|
|
|
Главная --> Справочник терминов Виниловых полимеров 87. Короткое А. А., Подольский А. Ф. Каталитическая полимеризация виниловых мономеров. Л., «Наука», 1973. 284 с. Интересные сведения приводятся по радикальной полимеризации виниловых мономеров с применением в качестве инициаторов биспероксикарбамата (получен из гидроперекиси и преполн-мера с концевыми изоцианатными группами) [28] или азонитрила (получен также из преполимера и 6,8'-азобис(б-цианопентана) [29]. Вещество, в результате превращения которого и системе возникают реакционноспособные частицы (свободные радикалы, ион-радикалы и т.д.), которые вызывают ценную реакцию. Например, при радикальной полимеризации виниловых мономеров инициаторами являются диазосоединсния либо нероксиды, при распаде которых возникают свободные радикалы. Эта стадия называется инициированием цепного процесса. Для большинства виниловых мономеров В табл. 5.3 приводятся значения констант скорости роста и обрыва кинетической цепи при радикальной полимеризации для ряда виниловых мономеров. При полимеризации виниловых мономеров в присутствии переносчика цепи степень полимеризации образующегося полимера уменьшается. Полимеры со степенью полимеризации Рп = 3 ч- 15 называются те-ломерами, а процесс их образования - реакцией теломериза-ции. Способность различных виниловых мономеров к полимеризации и сополимеризации определяется стерическими факторами (способностью заместителей экранировать двойную связь) и степенью поляризации. 5. В результате каких элементарных процессов, протекающих в реакционной среде при полимеризации виниловых мономеров, происходит увеличение полидисперсности полимера; возникает разветвленность полимера? няется. По этим активным центрам возможна "прививка" виниловых мономеров, приводящая к получению модифицированного белка. зации виниловых мономеров инициаторами являются диазосоединения либо пероксиды, при распаде которых возникают свободные радикалы. Эта стадия называется инициированием цепного процесса. Большинство промышленных полимеров получают полимеризацией, протекающей до глубоких степеней конверсии при повышенной вязкости среды или в гетерофазных условиях. Полимеризация при глубоких степенях превращения мономера в полимер имеет ряд особенностей, связанных с диффузионным механизмом элементарных реакций. Так, при гомофазной полимеризации в массе ряда виниловых мономеров наблюдается резкое увеличение скорости реакции после достижения определенных степеней конверсии. Это явление получило название гель-эффекта. Протекание полимеризации до глубоких степеней превращения сопровождается изменением практически всех кинетических параметров. Значительный прирост энергии при преобразовании связи —СН2—СХ— в двойную связь (250—280 кДж/моль) должен соответственно уменьшать энергию активации подобной реакции. Кагия [14] определил значения энергии активации D в основном для виниловых полимеров. Он предполагал, что D равно теплу, выделяющемуся при полимеризации Q и энергии активации Ер реакции передачи радикала: По формуле (III. 17) рассчитывают невозмущенные размеры макромолекул полистирола, принимая постоянную Ф равной 2,84-1023. По формуле (III. 18) определяют коэффициент набухания макромолекулярных клубков полистирола в хорошем растворителе (циклогексан при 44°С). По формуле (III. 10) рассчитывают размер статистического сегмента полистирола, учитывая, что для карбоцепных виниловых полимеров длина связи С—С= = 0,154 нм и валентный угол ft = 109,5° (sin ft/2 = 0,816). Зная размер сегмента и проекцию (2/sin ft/2) одного мономерного звена на ось макромолекулы, можно определить число мономерных звеньев в сегменте по формуле Стереоизомерия в ряду замещенных виниловых полимеров имеет более сложную природу. После полимеризации монозамещенных ляется образование виниловых полимеров из соответствующих мономеров*: Полимеризация может протекать как по радикальному механизму [в качестве катализатора используют, например, дибен-зоилпероксид (С6!Н5СО—О—О—СОС6Н5), который распадается на СО2 и собственно катализатор — фенильный радикал (С6Н5'), инициирующий полимеризацию], так и по ионному механизму [в этом случае катализатором служит сильное основание, поставляющее анионы, как, например, амид натрия (NaNH2), дающий анион eNH2, либо сильные кислоты, поставляющие катионы Н®, либо те, которые имеют характер льюисо-вых кислот, например А1С13 или BF3]. Большинство виниловых полимеров легко полимеризуется по радикальному механизму, а этилен и пропилен — с трудом. При использовании катализаторов Циглера (триалкилалюминий и хлориды титана) полимеризация протекает стереоспецифично**. Это означает, например, что пространственная ориентация метальных групп в полипропилене упорядочена (разд. 6.2.1.2.7). В случае этилена нет смысла говорить о стереоспецифической полимеризации, потому что в результате полимеризации не могут получиться стереоизомеры. в отличие от большинства виниловых полимеров, построенных по типу 1,3-замещенных. Но этот вывод сделан главным образом на основании исследований эфиров поли-ос-галогенакриловых кислот: Синтетические материалы на основе виниловых полимеров Горячекатаную сталь, используемую для обшивки судов, сначала подвергают дробеструйной обработке для удаления слоя оксида железа, затем наносят быстросохнущую грунтовку, толщиной 10—15 мкм, которая содержит смесь фенольной смолы и поливи-нилбутираля, цинковую пыль (или смесь алюминия и эпоксидной смолы, или силикат цинка) [22]. При ремонте судов поверхность стали очищают щетками, подвергают обработке пламенем или пескоструйной обработке. После этого наносят слой (10—15 мкм) протравной грунтовки [28], приготовленной из поливинилбутираля, фенольной смолы и фосфорной кислоты. Антикоррозионная краска для второго слоя может состоять из фенольной смолы, модифицированной маслами или канифолью, хлорированного каучука, сополимеров винилхлорида и винилацетата, смеси каменноугольного дегтя и эпоксидной смолы или силиката цинка. Эти краски наносят обычно с помощью валиков (реже — распылением) либо в сухом доке, либо в скрытом море; толщина покрытия составляет 100—120 мкм. Краска для необрастающих покрытий включает биоцидный материал, большей частью оксид меди (I), иногда органические соединения олова и свинца (которые даже более эффективны), связующее, наполнители и растворители. Оксид меди (I) обычно вводят в частично растворимое связующее, состоящее из канифоли и полимеризованного масла [29]. В нерастворимых связующих на основе виниловых полимеров содержание биоцидов должно быть больше. Рекомендуется применять фенольные смолы [30]. Керн и Слоксщбль21 исследовали 30 пар разоич^ых виниловых полимеров, из которых не расслаивались в растворах только три пары: полистирол — пол.к-о-ме-тилстнрол, поливипилацетат — полиметилметакрилат, поли-л-мети л стирол — поли-п-мегилстирол Интересно, что не совмещаются даже такие пары, как по.-]шотил-акрилат и полиэтилакрилат, Для макромолекул, имеющих диаметр клубка больше К/20, например виниловых полимеров со степенью полимеризации выше 500, Как уже отмечалось ранее, для виниловых полимеров, содержащих асимметричный атом углерода, характерно существование звеньев в виде правых (правовращающих) или левых (левовращающих) стереоизомеров При соединении однотипных стереоизомеров (I или и) образуются изотактические структуры ближнего порядка, а при последовательном их чередовании— синдиотакгические. Стереоизомерной плоскостью для таких полимеров является плоскость основной цепи, состоящей из асимметричных атомов углерода (рис. 1.4).  Восстановления ароматических нитросоединений Восстановления карбонильной Восстановления необходимо Выделяющийся сероводород Восстановления применяется Восстановления соединений Восстановления водородом Восстановлением алюмогидридом Восстановлением нитрогруппы |
- |
Навигация