|
|
|
Главная --> Справочник терминов Виниловых сульфидах Катализаторы второй группы способствуют полимеризации виниловых соединений с повышенной электронной плотностью у двойной связи. 2. Бемфорд К., Барб У., Дженкинс А., Оньон П. Кинетика радикальной полимеризации виниловых соединений: Пер. с англ./Под ред. Ю. М. Малинского. М., 1961. 2. БемфорЛ К., Барб У., Дженкипе А., ОньоН П. Кинетики радикальной полимеризации виниловых соединений: Пер. с англ./Пол реи. Ю. М, Мали[[ского. М., 96]. Присоединение дисульфидов. Органические дисульфиды. Под робко исследовано применение органических дисульфидов в качестве агентов переноса цепи при свободпорадикальной полимеризации виниловых соединений. Изучение полимеризации стирола н присутствии дисульфидов показало, что полимеры содержат по дпе группы RS па молекулу (К5, стр. 156—157, 332—333). 100 г (1 моль) винилбутилового эфира, очищенного по методу, разработанному в лаборатории виниловых соединений,3 36. Бемфорд К., Барб У., Дженкинс А., Оньон П. Кинетика радикальной полимеризации виниловых соединений: Пер. с англ. М.: Издатинлит, 1961. 348 с. 159. Г. А. Блох, А. Д. Зайончковский, Легк. пром., 7, № 7, 23 (1947). Термовулканизация натрий-бутадиенового каучука в присутствии виниловых соединений. Б e M ф о p д К., Б a p б У., Д ж е н к и н с А., О н ь о н П. Кинетика радикальной полимеризации виниловых соединений. Пер. с англ. Под ред. Ю. М. Ма-линского. М., Издатннлит, 1961. 348 с, 2. Б е м ф о p д К., Б a p б У., Д ж е н к и н с А., О и ь о н П. Кинетика радикальной полимеризации виниловых соединений. Пер. с англ. Под ред. Ю. М. Малинского. М., Издатинлит, 1961. 348 с. разнообразных виниловых соединений, так и теорети ческий интерес (для выяснения природы конъюгации) Поэтому реакция присоединения гипогалоидных сое-динений к дивинилу стала предметом детального изучения. Тиомочевина является устойчивой тионовой системой [334]. Уже отмечалось (см. раздел 4.1), что она легко присоединяется к ос-, {3-ацетиленовым кислотам и их эфирам в нейтральных или кислых водных растворах [290]. Первичные аддукты имеют строение S-виниловых соединений, т. е. тиомочевина выступает в этих условиях как соединение с актирной тиольной функцией. Тройная связь самого ацетилена и его гомологов в аналогичных условиях не проявляет достаточной электрофильности для осуществления •подобных реакций. По крайней мере, о возможности присоединения тиомочевины к неактивированным ацетиленам долгое время В поисках независимых методов оценки конъюгационных и конформационных эффектов в виниловых сульфидах были измерены их дипольные моменты (см. табл. 49); а также некоторых других ненасыщенных сульфидов (см. табл. 48, 50) и проведен сопоставительный и регрессионный анализ полученных значений [488]. Как видно из данных табл. 49, дипольныи момент виниловых сульфидов действительно заметно зависит от строения радикала R, однако интервал изменения ц-при переходе от СН3 к C5Hn-Z (0,35 D) значительно меньше, чем в случае виниловых эфи-ров (0,84 D). Более слабая зависимость^дипольного момента виниловых сульфидов от строения радикала по сравнению с виниловыми эфирами вкратце отмечалась и в публикации [509]. Если не учитывать аномально низкое значение дипольного момента (С4Й9-г)28, обусловленное, по-видимому, увеличением угла CSC вследствие отталкивания двух объемистых радикалов C-jHs-Z, то из данных табл. 50 следует, что дипольные моменты диалкил-«ульфидов зависят от строения алкилов не так существенно и систематически, как в ряду виниловых сульфидов. Зависимости (13).и (16) расцениваются [488] как имеющие стерическую природу. Есть основания полагать [508], что константа А?г выражает в данном случае стерические эффекты несколько луцше, 'чем собственно стерическая константа E°s. Если стери-ческий эффект сводится к ингибированию резонанса, то из сопоставления угловых коэффициентов регрессий (13) и (16) следует, что л-составляющая дипольного момента виниловых эфиро.в по крайней мере в 2,2 раза превышает таковую для виниловых сульфидов. В действительности это соотношение должно быть даже несколько выше, учитывая, что р — л-сопряжение в виниловых сульфидах относительно более чувствительно к изменению строения R, чем в виниловых эфирах [492]. Эта оценка интенсивности р — л-сопряжения в виниловых сульфидах хорошо согласуется с данными спектроскопии ЯМР 13С [492] и корреляционного анализа относительной о'сновности [101]. Таким образом, изменение дипольного момента виниловых сульфидов в зависимости от строения их радикала R может быть интерпретировано, исходя из представлений о л-индуцированном моменте и о существовании в плоской tyuc-конформации этих соединений некоторого р — л-сопрнжения, которое, однако, в 2—3 раза слабее, чем в кислородных аналогах. К сожалению, имеющиеся к настоящему времени данные не позволяют сделать окончательный выбор между двумя рассмотренными моделями — комбинированной, включающей как л-конъюгационную, так и я-индуцированную^ составляющую, и однородной, учитывающей только л-индуцированный момент. , Если привлечь данные других методов" [101, 492], то предпочтение . следует отдать комбинированной модели. .х Получено [525] удовлетворительное согласие между экспериментальными и рассчитанными спектрами молекул алкилви-нилсульфида( дивинилсульфида и тиофена (табл. 60), что подтверждает правильность отнесения п — я*-перехода в виниловых сульфидах, сделанного в той же работе. гам — виниловым эфирам, роль я — d-взаимодействия в ряду виниловых сульфидов, характер эффектов заместителя R и особенности передачи его влияния. Именно эта проблематика и разрабатывалась в первых работах по спектрам ЯМР 13С виниловых сульфидов [247, 492]. Как видно из табл. 68 и 69, сигналы «-углеродного атома вйнильной группы (6СЛ) как у виниловых сульфидов, так и у виниловых эфиров смещеныв более слабое поле относительно химического сдвига 13С незамещенного этилена (122,8 м. д. [240]) и расположены в соответствии с электроотрицательностью гетероатомов. В то же время относительное положение сигналов Ср аномально: несмотря на меньшую электроотрицательность серы по сравнению с кислородом, ядра Ср в виниловых сульфидах экранированы меньше, чем в виниловых эфирах (в среднем на 20 м. д.). Аномальное экранирование С$ в виниловых сульфидах (см. -табл. 68) позволяет предполагать, что аналогичное сопряжение имеется и в этом случае [247, 492, 545]. Сделана попытка [247] оценить избыточный заряд на р-атоме углерода в виниловых сульфидах и эфирах. Поскольку индукционные эффекты групп ОСН3, SCH3 и СНаС^остаточно близки (0,25; 0,13 и- 0,14 [546} соответственно), а их вклады в экранирование ядра 13С, находящегося в р-положении к ним, например в алканах, совпадают в пределах ±1,0 м. д. [240], ими можно в данном случае пренебречь. Приведенные оценки дают основание исключить также из рассмотрения возможный вклад за счет анизотропии магнитной восприимчивости заместителя. Пользуясь соотношением Дб{18С) (м. д.) ^ 160 (Дд„ — 1) [240], авторы [247] нашли, что избыточная электронная плотность на Ср в винилметилсульфиде и ви-вилметиловом эфире относительно хлористого аллила (С$ 117,5 м. д. < [542]) равна соответственно 0,06 и 0,20 заряда электрона. Это качественно хорошо согласуется с результатом, полученным при сопоставлении химических сдвигов протонов терминальной ме-тиленовой группы в спектрах ПМР виниловых сульфидов [108] и эфиров [224]. Кроме того, из данных спектров ЯМР 19F фтбрза-мещенных бензолов и рК0 бензойный кислот также следует, что при переходе от метокси- к метилтиогруппе электронодонорный эффект сопряжения уменьшается приблизительно втрое [546]. Причиной этого в непредельных серосодержащих соединениях -может быть как конкурирующее акцепторное Ы — п-взаимодей-ствие, так и меньшая эффективность Зр — я-взаимодействия по сравнению с 2р — я [547]. Таким образом, результаты квантовохимических расчетов в sp-приближении лучше объясняют значения химических сдвигов 13С в виниловых сульфидах, что также согласуется с концепцией о превалирующей роли механизма Зр — я-взаимодействия. Из анализа химических сдвигов 13С разветвленных алкенов вытекает, что в дезэкранирование Ср терминальной винильной группы вносит вклад и стерическая компрессия, однако ее учет не изменяет картины в целом [545]. На молекулярных моделях нетрудно убедиться, что в виниловых сульфидах вследствие меньшей величины угла CSC по сравнению с COG, даже несмотря на большую длину связи С—S, условия для реализации плоских конформаций действительно хуже, чем в виниловых эфирах. Следовательно, повышенная чувствительность химического сдвига 13С в виниловых сульфидах вполне объяснима. К тому же нарушение копланарноети в виниловых сульфидах по условиям симметрии соответствующих Зр- и Зй-орбиталей, по-видимому, должно сказываться исключительно на р — я-сопряжении, тогда как степень d — я-сопряжения при этом не должна заметно меняться, что экспериментально обнаружено ранее [490]. При выходе R из плоскости двойной связи нужно ожидать не только ослабления я-донорной способности Зр-электронов серы, но одновременно н увеличения относительной акцепторной роли ее вакантных а-ор-биталей. . , Такое взаимодействие могло бы быть одной из причин повышенной чувствительности химических сдвигов 13СР в виниловых сульфидах к изменению строения R, а гиперконъюгационная модель — приемлемой альтернативой модели стерического ингиби-рования резонанса. Однако результаты детального корреляционного анализа [247, 492] не дают оснований для такого заключения. Определяющей характеристикой ингибирования р — я-взаимодействия должна быть стерйческая константа ?,, причем не заместителя R, а группы XR в целом [247, 492,'545]. Именно этот параметр должен играть основную роль и при оценке специ- Судя по коэффициентам и стандартной ошибке корреляции, эти ураЁнения существенно лучше описывают изменения химических сдвигов 13G0 виниловых сульфидов и эфиров. Полученные корреляционные соотношения также свидетельствуют в пользу того, что в виниловых сульфидах преобладает р — л-донбрнов сопряжение, степень которого в основном зависит от характера и соотношения конформеров относительно связи С*ра — ^' В поисках независимых методов оценки конъюгационных и конформационных эффектов в виниловых сульфидах были измерены их дипольные моменты (см. табл. 49); а также некоторых других ненасыщенных сульфидов (см. табл. 48, 50) и проведен сопоставительный и регрессионный анализ полученных значений [488]. Как видно из данных табл. 49, дипольныи момент виниловых сульфидов действительно заметно зависит от строения радикала R, однако интервал изменения \i -при переходе от СН3 к С5Нп-? (0,35 D) значительно меньше, чем в случае виниловых эфи-ров (0,84 D). Более слабая зависимость^дипольного момента виниловых сульфидов от строения радикала по сравнению с виниловыми эфирами вкратце отмечалась и в публикации [509]. Если не учитывать аномально низкое значение дипольного момента --- (C^Hg-^S, обусловленное, по-видимому, увеличением угла CSC вследствие отталкивания двух объемистых радикалов C4H Зависимости (13).и (16) расцениваются [488] как имеющие стерическую природу. Есть основания полагать [508], что константа А?г выражает в данном случае стерические эффекты несколько лувше, 'чем собственно стерическая константа E°s. Если стери-ческий эффект сводится к ингибированию резонанса, то из сопоставления угловых коэффициентов регрессий (13) и (16) следует, что л-составляющая дипольного момента виниловых эфиро.в по крайней мере в 2,2 раза превышает таковую для виниловых сульфидов. В действительности это соотношение должно быть даже несколько выше, учитывая, что р — л-сопряжение в виниловых сульфидах относительно более чувствительно к изменению строения R, чем в виниловых эфирах [492]. Эта оценка интенсивности р — л-сопряжения в виниловых сульфидах хорошо согласуется с данными спектроскопии ЯМР 13С [492] и корреляционного анализа относительной о'сновности [101]. Таким образом, изменение дипольного момента виниловых сульфидов в зависимости от строения их радикала R может быть интерпретировано, исходя из представлений о л-индуцированном моменте и о существовании в плоской tyuc-конформации этих соединений некоторого р — л-сопрнжения, которое, однако, в 2—3 раза слабее, чем в кислородных аналогах. К сожалению, имеющиеся к настоящему времени данные не позволяют сделать окончательный выбор между двумя рассмотренными моделями — комбинированной, включающей как л-конъюгационную, так и л-индуцированную^ составляющую, и однородной, учитывающей только л-индуцированный момент. Если привлечь данные других методов" [101, 492], то предпочтение . следует отдать комбинированной модели. .х  Восстановления гидридами Восстановления катализатора Восстановления нитрогрупп Восстановления нитросоединения Восстановления производных Восстановления соответствующего Восстановлением этилового Восстановлением боргидридом Восстановлением образующегося |
- |
Навигация