Главная --> Справочник терминов


Виниловыми мономерами мерию виниловых сульфидов неясен. Из анализа ИК-сцектров следует [482, 489 ], что с увеличением объема радикала R доля второго, "менее заселенного конформера ^возрастает и для i-Alk последний превалирует. При этом в спектрах ЯМР Ш [224] и 13С [492] фиксируются изменения, указывающие на ослабление р~ я-сопряжения, что соответствует неплоскому строению второго конформера (см. разделы 7..3 и 7.5). Согласно [486, 487], этот кон-формер имеет-заметно больший, дипольный момент, чем первый, что также "хорошо согласуется с его неплоским строением [488, 491] (см. раздел 7.2).

Известно, что дипольные моменты виниловых эфиров (СН2= =CHOR) весьма чувствительны к изменению разветвленности ал-кильного радикала [483, 508]. Это отражает изменения в соотношении конформаций (ццс/гош), в которых п- и ст-составляющие ди-польного момента суммируются по-разному. Для виниловых сульфидов (CH2=CHSR) наблюдается похожая зависимость, ди-польного момента от строения радикала R (см. табл. 48, 49). Характер зависимости дает дополнительную информацию о р—л-свпряжении в винилтиогруппе.

В поисках независимых методов оценки конъюгационных и конформационных эффектов в виниловых сульфидах были измерены их дипольные моменты (см. табл. 49); а также некоторых других ненасыщенных сульфидов (см. табл. 48, 50) и проведен сопоставительный и регрессионный анализ полученных значений [488]. Как видно из данных табл. 49, дипольныи момент виниловых сульфидов действительно заметно зависит от строения радикала R, однако интервал изменения ц-при переходе от СН3 к C5Hn-Z (0,35 D) значительно меньше, чем в случае виниловых эфи-ров (0,84 D). Более слабая зависимость^дипольного момента виниловых сульфидов от строения радикала по сравнению с виниловыми эфирами вкратце отмечалась и в публикации [509]. Если не учитывать аномально низкое значение дипольного момента (С4Й9-г)28, обусловленное, по-видимому, увеличением угла CSC вследствие отталкивания двух объемистых радикалов C-jHs-Z, то из данных табл. 50 следует, что дипольные моменты диалкил-«ульфидов зависят от строения алкилов не так существенно и систематически, как в ряду виниловых сульфидов.

Наиболее близкими предельными аналогами виниловых сульфидов являются этил а л кил сульфиды, а их дипольные моменты практически неизменны (1,60+0,03 D). Согласно подходу Ароии и Лефевра [510], величину 1,60 D можно принять за ст-компо-ненту дипольного момента виниловых сульфидов. Видно, что ди-подьные моменты последних статистически значимо отклоняются от значения 1,60 D как в меньшую, так и в большую сторону. Направление и характер изменений дипольных моментов виниловых сульфидов полностью соотцетствуют отмеченным в ряду виниловых эфиров [483, 508] и могут быть объяснены аналогично, т. е. прогрессирующим отклонением связи S—R от плоскости СН2=СН—S и постепенным переходом от преобладающей плоской tywc-конформации в случае метилвинилсульфида [105] к гош-коп-формациям (при более объемных радикалах R). В первом приближений изменения взаимной ориентации .ч- и ст-векторов дипольного момента виниловых сульфидов при переходе "от плоской цис-к гога-конформации представлены схемами [488] на рис. 34. В tywc-конформации я-конъюгационная компонента вычитается из ст-компоненты, в гош-конформации (если в ней сохраняется какое-то сопряжение) компоненты складываются.. Однако такая логика встречает некоторые затруднения при объяснении значений дипольных моментов mpem-алкилвинилсульфидов [495]. Они превышают ст-момеят на -~ 0,1 D. Конечно, это не столь значительная величина по сравнению с наблюдаемым аналогичным повышением в ряду виниловых эфиров [483]. Но то, что такое явление-Характерно для обоих рядов, дает основание обратить на него внимание и в этом случае. По данным Я^1Р 13С [492], я-составляющая в mpem-алкилвинилсульфидах если и существует, то очень мала (подробнее см. раздел 7.5) [492]. Поэтому допустимо считать, что в гога-конформации к ст-моменту добавляется некоторый я-инду-

Рис. 34. Изменение взаимной ориентации я- и о-векторов ди-польного момента виниловых сульфидов при переходе от , s-цис- (а) к гога-конформации (б).

щированный момент (И^г) за счет поляризации я-системы. В плоской tyue-конформации, если такой момент и возникает, он должен гаситься л-конъюгационной составляющей. Подобная гипотеза •была впервые привлечена нами для интерпретации дипольных моментов виниловых эфиров [483]. Данная интерпретация страдает недооценкой разницы в дипольных моментах связей Gg a — X и <С о —X (X = О, S). Предположим, что она не меньше дйпольно. го момента связи Cs 3 — GS 2> который составляет 0,67—0,69 D [511]. Тогда, если не учитывать других эффектов, дипольные моменты- виниловых эфиров и сульфидов независимо от их конфор-мационного строения должны быть меньше дипольных моментов их предельных аналогов на 0,21—0,39 D (для интервала углов €sp2,—S —С8з 90—120°). Такой подход мог бы объяснить, например, низкое значение дипольного момента метилвинилсуль-фида без привлечения концепции р — я-сопряжения. Но для того, чтобы ответить на вопрос, почему полярность виниловых суль--фидов монотонно возрастает с увеличением разветвленное™ радикала .R или почему т/?ет-алкилвинилсульфиды более полярны, чем соответствующие предельные сульфиды, придется привлечь дополнительное допущение, что в плоской tyue-конформации я-индуцированный момент близок к нулю, а в ^ош-конформации его вклад в общую полярность возрастает до 0,35 D. Вообще говоря, это не кажется невероятным, поскольку в плоской конформации о-момент располагается в узловой плоскости я-электронного облака и его возмущающее действие на я-систему действительно может оказаться минимальным, в то время как с выходом ст-момента из плоскости двойной связи (вследствие увеличения объема ради-жала). поляризованность я-системы должна возрастать (рис. 35 [488]).

Достаточно полный, расчет дипольного момента виниловых •сульфидов должен учитывать: 1) я-конъюгационную и п-индуци-

Понятно, что сколько-нибудь строгий учет- всех этих взаимо-. действующих и взаимозависимых факторов в настоящее время — трудновыполним^я задача. Поэтому пока приходится довольство-•ватъся теми грубыми моделями, которые, рассмотрены выше. При всей их неполноте и схематичности они, однако, удовлетворительно описывают -как сами величины дипольных' моментов виниловых сульфидов, так и их изменения в зависимости от строения радикала, • •

Зависимости (13).и (16) расцениваются [488] как имеющие стерическую природу. Есть основания полагать [508], что константа А?г выражает в данном случае стерические эффекты несколько луцше, 'чем собственно стерическая константа E°s. Если стери-ческий эффект сводится к ингибированию резонанса, то из сопоставления угловых коэффициентов регрессий (13) и (16) следует, что л-составляющая дипольного момента виниловых эфиро.в по крайней мере в 2,2 раза превышает таковую для виниловых сульфидов. В действительности это соотношение должно быть даже несколько выше, учитывая, что р — л-сопряжение в виниловых сульфидах относительно более чувствительно к изменению строения R, чем в виниловых эфирах [492]. Эта оценка интенсивности р — л-сопряжения в виниловых сульфидах хорошо согласуется с данными спектроскопии ЯМР 13С [492] и корреляционного анализа относительной о'сновности [101]. Таким образом, изменение дипольного момента виниловых сульфидов в зависимости от строения их радикала R может быть интерпретировано, исходя из представлений о л-индуцированном моменте и о существовании в плоской tyuc-конформации этих соединений некоторого р — л-сопрнжения, которое, однако, в 2—3 раза слабее, чем в кислородных аналогах. К сожалению, имеющиеся к настоящему времени данные не позволяют сделать окончательный выбор между двумя рассмотренными моделями — комбинированной, включающей как л-конъюгационную, так и я-индуцированную^ составляющую, и однородной, учитывающей только л-индуцированный момент. , Если привлечь данные других методов" [101, 492], то предпочтение . следует отдать комбинированной модели. .х

Более упрощенная, но в принципе та же интерпретация .ди-. польных моментов виниловых сульфидов дается в работе [489]. В ней отмечается, что в ^мс-ротамере векторное сложение сг- и л-моментов должно снижать общий дипольный момент молекулы. В любом другом ротамере сумма этих же векторов

В работе [512] с целью получения дополнительной информации о конформационном строении виниловых сульфидов изучена температурная зависимость дипольных моментов некоторых представи-делей зтого ряда и их аналогов СН2=СН8Э(СН3)з (Э' = Si, Ge, Sn) (табл. 51, 52). Поскольку дипольные моменты s-цис- и s-транс-конформеров виниловых сульфидов, рассчитанные по векторно-аддитивной схеме, близки и значительно меньше дипольных моментов зогя-конформера (табл. 53), для них можно ожидать следующие три случая температурной зависимости (с учетом выводов цитированных выше работ):

К группе акрилатных каучуков относятся продукты сополиме-ризации эфиров акриловой кислоты с различными .полярными виниловыми мономерами (например, акрилонитрилом). Это линейные насыщенные аморфные полимеры структурной формулы

85. Никитин Ю. Н., Копылов Е. П. Низкомолекулярные полимеры и сополимеры диенов с виниловыми мономерами. Тематические обзоры. Сер. пром. СК. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1972. 51 с.

Акрилатные каучуки. К группе акрилатных каучуков относят продукты сополимеризации эфиров акриловой кислоты с различными полярными виниловыми мономерами, содержащими функциональную группу, способную к дальнейшим химическим превращениям в процессе вулканизации. Это линейные насыщенные полимеры, получаемые в основном методом радикальной сополимеризации в эмульсии или растворе.

Анионная полимеризация характеризуется большими возможностями регулирования структуры полимерных цепей и молекулярной массы и поэтому нашла широкое промышленное развитие, особенно при полимеризации диенов и их сополимеризации с виниловыми мономерами.

Чаще всего в качестве мономеров используют соединения общей формулы СН2=СН—X. По названию содержащегося в них органического радикала их называют виниловыми мономерами.

Поливинилхлорид применяется для производства листовых и плиточных материалов, покрытий, кабельной изоляции, для изготовления труб и деталей аппаратуры, ограничено — для производства волокна. Практическое применение имеют сополимеры винилхлорида с винил иденхлоридом, винилацетатом, акрилонитрилом и другими виниловыми: мономерами.

акриламида с виниловыми мономерами в присутствии

акрилатные — продукт сополимеризации акриловых кислот с виниловыми мономерами, применяют при изготовлении уплотняющих прокладок;

Акрилатные каучуки получают эмульсионной сополимериза-' цией эфиров акриловой кислоты (этил- или бутилакрилата) с виниловыми мономерами, такими, как акрилонитрил или 2-хлорэтилвиниловый эфир. Ниже приведены структурные формулы исходного сырья:

Переработка ХПЭ на обычном оборудовании для переработки пластмасс всеми известными методами переработки — экструзией, вакуум-формованием, литьем под давлением, смешением в смесителях Бенбери и т. д. — не встречает затруднений. Однако самостоятельно как термопластичный материал ХПЭ, полученный даже из ПЭ высокой плотности, (Используется сравнительно мало. Это связано с меньшей, чем, например, у ПВХ, жесткостью, высокой деформируемостью, невозможностью получения (материала с высокой степенью наполнения, большей стоимостью и т. д. В основном ХПЭ применяется ,ъ смеси с другими пластиками — ПВХ, полиолефинами, АБС ,и т. д. Смешение ХПЭ с этими пластиками позволяет получить самозатухающие (Материалы с высокой ударо-прочностью, морозостойкостью и т. д. Привитой или графт-сополи-мериза-цией ХПЭ с виниловыми мономерами получают термопластичные материалы с хорошими физико-механическими я диэлектрическими свойствами.

'Привитую сополимаризацию ХПЭ с эфирами метакриловой или акриловой (кислоты и другими виниловыми мономерами проводят в растворе или суспензии в присутствии инициаторов радикального типа, чаще/всего азобисизобутирояитрила, при температуре 60— 90 ЯС. Полученный прозрачный сополимер перерабатывается известными .способами и имеет разрушающее-напряжение при растяжении до 34Д) МПа '[42]. По атмосферостойкости и химической стойкости прозрачные сополимеры метакрилата, стирола и ХПЭ несколько уступают АХС-пластикам.




Восстановления исходного Восстановления некоторых Вычисленным количеством Восстановления определяется Восстановления различных Восстановления структуры Выделяются бесцветные Восстановлением хлористым Восстановлением последнего

-