Главная --> Справочник терминов


Вириальный коэффициент 60. Радикальная полимеризация 0,8 М раствора винилового соединения протекает с начальной скоростью 6,4- 10 ~6 моль х хл^-с"1. Найдите скорость инициирования, если /cp:fc°'5 составляет 0,40 л°>5 -(моль-с)"0'5.

126. Для реакции полимеризации 1 М раствора винилового соединения известны следующие константы: kp: /с°'5 = 0,16 л0'5 х

128. При полимеризации в массе винилового соединения в присутствии азосоединения в качестве инициатора получен полимер с начальной среднечисловой степенью полимеризации 800. Вычислите долю радикалов, обрыв которых произошел диспропорционированием, если начальная длина кинетической цепи составляет 760, а См = 2 • 10~4.

145. При какой начальной длине кинетической цепи средне-массовая степень полимеризации винилового соединения равна 70, если обрыв происходит путем рекомбинации. Реакциями передачи цепи можно пренебречь.

255. При полимеризации винилового соединения до 30 %-ной степени конверсии скорость реакции увеличилась в 1,8 раза. Константа скорости роста в обоих случаях одинакова, эффективное значение константы скорости обрыва при указанной степени превращения составляет 20% от первоначальной. Вычислите отношение средних времен существования свободных радикалов в условиях стационарного режима для начального периода и 30 %-ной степени превращения.

60. Радикальная полимеризация 0,8 М раствора винилового соединения протекает с начальной скоростью 6,4 - 10" 6 моль х хл~* с"1. Найдите скорость инициирования, если fep i° 5 составляет 0,40 л° * (моль с)~°-5

126. Для реакции полимеризации 1 М раствора винилового соединения известны следующие константы: fcp; t°*5 = 0,16 л0'5 х

128. При нолимери »ации в массе винилового соединения в присутствии азосоецинения в качестве инициатора получен полимер с начальной средчечисловой степенью полимеризации 800. Вычислите дочю радикалов, обрыв которых произошел диспропорционированием, если начальная длина кинетической цени составляет 760, а См = 2 • 10~*.

145. При какой начальной длине кшегической пепи средне-массовая степень полимеризации винилового соединения равна 70, если обрыв происходит путем рекомбинации. Реакциями «среда чи цегш можно пренебречь.

255. При полимеризации винилового соединения до 30 %-иой степени конверсии скоррсть реакции увеличилась в 1,8 раза. Константа скорости роста в обоих случаях одинакова, эффективное значение константы скорости обрыва при указанной степени превращения составляет 20% от первоначалыюй. Вычислите отношение средних времен существования свободных радикалов в условиях стационарного режима для начального периода и 30%-ной степени превращения.

тракс-изомеризация происходит через промежуточное образование три-плетного состояния винилового соединения по схеме

Аналогично поведению реальных газов в точке Бойля растворы полимеров в указанных условиях ведут себя, как идеальные. В частности, в в-условиях второй вириальный коэффициент в концентрационной зависимости осмотического давления обращается в нуль, и растворы полимеров подчиняются закону Вант-Гоффа вплоть до концентраций в несколько процентов. Определение условий обращения в нуль второго вириального коэффициента уравнения осмотического давления является, таким образом, одним из способов нахождения 6-температуры.

т — масса вещества, растворенная в 1 см3 газовой фазы плотностью р*; т0 — масса вещества в 1 см3 газовой фазы в отсутствии сжатого газа, т. е. масса, соответствующая нормальной упругости пара вещества при данной температуре; ys — мольный объем твердого вещества; N — число Авогадро; ВАВ — второй вириальный коэффициент, характеризующий взаимодействие между молекулой А и В (второй перекрестный коэффициент). Принималось, что оба компонента в газовой фазе подчиняются уравнению состояния со вторым вириаль-ным коэффициентом.

Члены правой части уравнения распадаются на две группы: первая группа — члены, содержащие множитель V\ , представляющий собой эффект Пойнтинга. Они все, кроме первого, исчезают, если добавляемый газ является идеальным. Вторая группа — это члены с вириальными коэффициентами В^, Сш, .Dins, последовательно представляющими собой взаимодействие в газовой фазе одной молекулы твердого вещества с одной, двумя и тремя молекулами газа. Коэффициент В12 часто большой и отрицательный и он дает большую часть увеличения концентрации вещества 2 в газе 1. Более высокие вириальные коэффициенты обычно положительны. Проверив уравнение (11) на ряде систем, авторы пришли к выводу, что линейное увеличение х^/х° с ростом плотности газа в 'интервале небольших плотностей обусловлено главным образом членом J512. При более высоких давлениях растворимость, как правило, возрастает более медленно, чем плотность газа. Если в этом уравнении использовать только вириальный коэффициент Сц2, то уравнение дает удовлетворительные результаты лишь при низких и умеренных плотностях газа (до 10 молей в 1 л) и при температурах, не слишком близких к критической температуре системы.

Задача. Вычислить второй вириальный коэффициент В для раствора поли-а-метилстирола в толуоле при 25 °С (из данных задачи на с. 30). Решение. Из графика зависимости я0/С = ДС) находим

Второй вириальный коэффициент В может быть экспериментально оценен из данных осмотического давления л0 при двух концентрациях:

Вторрй вириальный коэффициент В связан с молекулярными параметрами цепей, а также С, [см. уравнение (2.33)] следующим соотношением:

12. Как изменится второй вириальный коэффициент раствора В полистирола в бензоле при введении в него метанола?

13. Каким математическим условиям удовлетворяют параметр взаимодействия (по Флори) xi и второй вириальный коэффициент В в уравнении осмотического давления для растворов полимеров в хороших растворителях?

35. Каким математическим условиям удовлетворяют параметр Флори xi и второй вириальный коэффициент В для растворов полимеров в плохом растворителе?

40. Как изменится второй вириальный коэффициент осмотического давления в растворе полиэтилентерефталата в гексафторизопропаноле при 25 °С при введении в него метанола? __

Измеряя зависимость я от С2 и строя ее в координатах уравнения (III. 7), можно определить значение М$. Уравнение (III. 7) представляет собой частный случай вириального разложения. В общем виде: л/С2 == RT(Ai + Л2С2 + •••)> где А\ и Л2 — ви-риальные коэффициенты. Второй вириальный коэффициент учитывает отклонение раствора полимера от идеального поведения. При Л2 = 0 уравнение (III. 7) превращается в уравнение Вант-Гоффа для идеального раствора: я/С2 = RT/M2. Коэффициент А2 определяют по тангенсу угла наклона зависимости приведенного осмотического давления от концентрации раствора (рис. III. 3).




Восстановления карбонильной Восстановления необходимо Выделяющийся сероводород Восстановления применяется Восстановления соединений Восстановления водородом Восстановлением алюмогидридом Восстановлением нитрогруппы Восстановлением соответствующего

-