|
|
|
Главная --> Справочник терминов Выделяется свободный Лолу^еяяе ацетоксякротонового эфира. К раствору 1 моля ацето-уксусиого эфира ,в 2 молях пиридина прибавляют 1,5 моля хлористого ацетила. Во время прибавления хлорангндрнда смесь следует охлаждать. Вскоре из раствора выделяется солянокислый пиридин в виде тестообразной массы. Через 1—2 дня к смеси прибавляют эфнр, а нерастворимую соль пиридина отфильтровывают. Эфирный фильтрат взбалтывают сначала с разбавлеины-м растворам едкого натра, затем с разбавлеииой серной кислотой н, наколец, с водой. После высушивания раствор фракционируют, причем получают ацетильное производное, кипящее >при N2—1!3° .при 17 мм. Выход продукта приблизительно равен весу взятого ацетоуксусного эфира "5. Получение 5-мегил-/-бензял-2-фенйлбензямидазола. Взбалтывают раствор 5 г -солянокислого о-толуилендиамина в 100 см3 воды с 5 г бензальдегида. Через несколько часов аморфная масса превращается в кристаллическую. Осадок отфильтровывают, промывают эфиром н затем растворяют в воде» содержащей немного соляной кислоты. Смесь фильтруют, после чего прибавляют избыток концентрированной соляной кислоты. При этом выделяется солянокислый альдегидин. Свободное основание плавится при 195—196° 178. Способ 11. раствор соли диазония, полученный диазотированием 28 г анилина в смеси 80 см3 разбавленной соляной -кислоты и 100 см3 воды, прибавляют к суспензии 160 г кристаллического сернвстокислого натрия и 24. г безводного углекислого натрия приблизительно в 100 см3 воды. Во •время прибавления диазораствора смесь следует перемешивать. Образовавшийся диазосульфонат выделяется в виде объемистого оранжевого осадка. По окончании выделения сульфоната смесь нагревают до 30° и насыщают сернистым газом. После этого раствор нагревают приблизительно до 70° и фильтруют. При прибавлении к фильтрату 200 см3 концентрированной соляной кислоты выделяется солянокислый фенилгидразнн, который на следующий день отделяют *8. Для очистки о-хлоранилина, содержащего лишь небольшие примеси пара-изомера, Кинг и Ортон [1037] рекомендуют растворять его при нагревании в 10%-ной соляной кислоте (11 мл кислоты на 1 г амина). При охлаждении выделяется солянокислый о-хлоранилин, который подвергают дальнейшей очистке путем перекристаллизации, повторяемой до тех пор, пока температура плавления ацетильного соединения не будет постоянной. При таком методе очистки достигаются более высокие выходы чистого продукта, чем при перекристаллизации пикрата из этилового спирта или ацетильного соединения из петролейного эфира. этилмалоната [61. К раствору соли бензойной кислоты и Т. в толуоле при 0° добавляют этилхлорформиат; при этом образуется смешанный ангидрид и выделяется солянокислый Т. Другой компонент — это-ксимагниймалоновый эфир — получают из диэтилмалоната в растворе в смеси этанол — - эфир в присутствии каталитических количеств СС14. После отгонки растворителей остаток растворяют в эфире и при 0° добавляют к смешанному ангидриду. Реакция про- Получение ацетокснкротонового эфира. К раствору 1 моля ацето-уксусиого эфира ,в 2 молях пиридина прибавляют 1,5 моля хлористого ацетила. Во время прибавления хлор ангидрида смесь следует охлаждать. Вскоре из раствора выделяется солянокислый пиридин в виде тестообразной массы. Через 1—2 дня к смеси прибавляют эфир, а нерастворимую соль пиридина отфильтровывают. Эфирный фильтрат взбалтывают сначала с разбавленным раствором едкого натра, затем с разбавленной серной кислотой н, наконец, с водой. После высушивания раствор фракционируют, причем получают ацетильное производное, кипящее при М2—113° ,прн 17 мм. Выход продукта приблизительно равен весу взятого ацетоуксусного эфира "5. Получение 5-метил-1-бензил-2-фенилбензимидазола. Взбалтывают раствор 5 г солянокислого о-толуилендиамина в 100 см3 воды с 5 г бензальдегида. Через несколько часов аморфная масса превращается в кристаллическую. Осадок отфильтровывают, промывают эфиром н затем растворяют в воде, содержащей немного соляной кислоты. Смесь фильтруют, после чего прибавляют избыток концентрированной соляной кислоты. При этом выделяется солянокислый альдегидин. Свободное основание плавится при 195—196° "8. Способ II. раствор соли диаэония, полученный диаэотирование.м 28 г анилина в смеси 80 см3 разбавленной соляной -кислоты и 100 см3 воды, прибавляют к суспензии 160 г кристаллического сернвстокислого натрия и 24. г безводного углекислого натрия приблизительно в 100 см3 воды. Во время прибавления диазораствора смесь следует перемешивать. Образовавшийся диазосульфонат выделяется в виде объемистого оранжевого осадка. По окончании выделения сульфоната смесь нагревают до 30° и насыщают сернистым газом. После этого раствор нагревают приблизительно до 70 и фильтруют. При прибавлении к фильтрату 200 см3 концентрированной соляной кислоты выделяется солянокислый фенилгидразнн, который на следующий день отделяют95. Получение ацетокснкротонового эфнра. К раствору 1 моля ацето-уксусиого эфира ,в 2 молях пиридина прибавляют 1,5 моля хлористого ацетила. Во время прибавления хлор ангидрида смесь следует охлаждать. Вскоре из раствора выделяется солянокислый пиридин в виде тестообразной массы. Через I—2 дня к смеси прибавляют эфир, а нерастворимую соль пиридина отфильтровывают. Эфирный фильтрат взбалтывают сначала с разбавленным раствором едкого натра, затем с разбавленной серной кислотой н, наконец, с водой. После высушивания раствор фракционируют, причем получают ацетильное производное, кипящее при М2—113° при 17 мм. Выход продукта приблизительно равен весу взятого ацетоуксусного эфира "5. Получение 5-метил-1-бензил-2-фенилбензимидазола. Взбалтывают раствор 5 г солянокислого о-толуилендиамина в 100 см3 воды с 5 г бензальдегида. Через несколько часов аморфная масса превращается в кристаллическую. Осадок отфильтровывают, промывают эфиром н затем растворяют в воде» содержащей немного соляной кислоты. Смесь фильтруют, после чего прибавляют избыток концентрированной соляной кислоты. При этом выделяется солянокислый альдегидин. Свободное основание плавится при 195—196° "8. Способ II. раствор соли диаэония, полученный диазотирование.м 28 г анилина в смеси 80 см3 разбавленной соляной -кислоты и 100 см3 воды, прибавляют к суспензии 160 г кристаллического сернвстокислого натрия и 24. г безводного углекислого натрия приблизительно в 100 ш3 воды. Во время прибавления диазораствора смесь следует перемешивать. Образовавшийся диазосульфонат выделяется в виде объемистого оранжевого осадка. По окончании выделения сульфоната смесь нагревают до 30° и насыщают сернистым газом. После этого раствор нагревают приблизительно до 70° и фильтруют. При прибавлении к фильтрату 200 см3 концентрированной соляной кислоты выделяется солянокислый фенилгидразни, который на следующий день отделяют95. этилмалоната [61. К раствору соли бензойной кислоты и Т. в толуоле при 0° добавляют этилхлорформиат; при этом образуется смешанный ангидрид и выделяется солянокислый Т. Другой компонент — это-ксимагниймалоновый эфир — получают из диэтилмалоната в растворе в смеси этанол — - эфир в присутствии каталитических количеств СС14. После отгонки растворителей остаток растворяют в эфире и при 0° добавляют к смешанному ангидриду. Реакция про- Натриевая соль (кристаллизуется с 2Н20) легко растворима в воде. Она значительно токсичнее моно- и дииодсоединений и во-многих отношениях ведет себя подобно йодоформу. Атомы иода еще более неустойчивы, чем в йодоформе, и при окислении соли кислородом воздуха в спиртовом растворе уже через несколько» минут выделяется свободный иод. Реакция с кислородом в крови протекает значительно медленнее. Разложение соли происходит в ничтожной степени в условиях сохранения ее водного или спиртового раствора в темноте в атмосфере инертного газа. При действии света в отсутствие кислорода соль разлагается, выделяя йодистый водород и бисульфат натрия: О возможности таких сочетании свидетельствуют некоторые косвенные данные. Как известно, при взаимодействии 1,2-ди-галоидиых соединений с йодистым калием выделяется свободный иод, тогда как 1,3-дигалоидные соединения в таких условиях иода не выделяют. Исследования показывают, что полимеры а-бром-акриловой кислоты могут реагировать с йодистым калием, выделяя свободный иод. Кроме того, при гидролизе полимера а-бром-акриловой кислоты раствором едкого натра в полимере образуются звенья оксиакриловой кислоты. При взаимодействии с таким полимером ШО; превращается в HJO.,, что характерно только ..для соединений типа 1,2-гликолей. Следовательно, макромо- Сернокислая соль дифениламина, являясь солью сильной кислоты и слабого основания, подвергается гидролизу с выделением свободной серной кислоты. Гидрат основания дифениламина не может существовать, поэтому выделяется свободный дифениламин — основание. при этом реакция (4) идет значительно быстрее реакции (3). Поэтому свободный иод в растворе появляется только после пол-4 ного окисления сернистой кислоты. С увеличением концентрации иодата калия пропорционально увеличивается концентрация йодноватой кислоты, а следовательно, и скорость реакции, протекающей с ее участием, в результате которой выделяется свободный иод. Появление иода легко обнаруживается в присутствии крахмала (окрашивание раствора в синий цвет). Виланд (1961) на примере конденсации кбз-О?-аланина с этиловым эфиром глицина показал применимость этого реагента в пептидном синтезе. При реакции N-защищенных аминокислот с тионилдиимид-азолом I получается М-ацилимидазол III, равноценный активированному эфиру, и выделяется имидазол II. При добавлении триэтиламина к гидрохлориду этилового эфира глицина выделяется свободный эфир, который при конденсации с промежуточным соединением III образует производное дипептида IV: Реакция Чичибабина1 позволяет осуществить непосредственное введение аминогруппы в положение 2 молекулы пиридина и некоторых его производных2. Реакция основана на действии амида натрия, например на пиридин, обычно в присутствии соответствующего растворителя. При реакции выделяется водород и образуется натриевое производное амино-пиридина, при гидролизе которого выделяется свободный аминопиридин: Однако во мнших случаях получаются хорошие выходы, н если не допускать превращения кислоты в сложный эфир ичи хлорангидрид, то этот метот оказывается до-волыго 'Эффективным Следует подчеркнуть, что другие восстановители или вовсе не взаимодействуют с кислотами, или реагируют только при очень жестких условиях. Литиййлюминийгндрид действует также непосредственно на продукты присоединения двуокиси углерода к рсактику Гриньяра В этом случае можно брать меньшее количество литийалюминийгидрнда, чем следует из приведенного уравнения, так как при этом не выделяется свободный водород [168] При восстановлении в основном образуются первичные спирты. Альдегиды были почучены при мягких условиях реакции только в нескольких случаях, например из дифторуксуснои кислоты [169] Восстановление до метичьной группы наблюдалось у 2- и 4 аминобензойньтх кислот [37]. Смесью LiAlHt с хлоридом алюминия п изопропилбензойиая кислота восстанавливалась до я-цимола [171]. При карбокснлировании малореакциоиноспособных фенолов необходимо применять тщательно высушенные феноляты: вода даст с фенолом более прочные хелаты, чем двуокись углерода, вода проявляет также более сильные кислотные свойства, а поэтому в присутствии воды из фенолята выделяется свободный фенол. Кроме того, под действием влаги фенолят комкуется, что также затрудняет его взаимодействие с двуокисью углерода. Определение ведется следующим образом: спйртовый раствор брома из бюретки прибавляется к кетоэнольной смеси до появления неисчезающей окраски. Если концентрация раствора брома была предварительно точно установлена, по объему израсходованного раствора брома можно вычислить содержание энола в смеси. Так как концентрация брома в спиртовом растворе изменяется очень быстро, целесообразнее определять количество образующегося при реакции бромкетона, для чего к смеси прибавляют раствор йодистого калия и концентрированную соляную кислоту. Смесь нагревают, причем выделяется свободный иод, который в дальнейшем оттитровывают раствором гипосульфита 146. Получение т-нитраиилина из т-динитробензола. В круглодоиной колбе растворяют 20 г те-дииитробензола в 100 см3 кипящего спирта, раствор-охлаждают н затем к нему прибавляют 17,5 еж3 24%-ного водного раствора.* аммиака. Колбу с содержимым взвешивают, после чего пропускают сероводород до насыщения раствора. Реакционную смесь нагревают с обраттным холодильником на кипящей водяной бане в течение получаса. Насыщение сероводородом и нагревание с обратным холодильником повторяют, пока привес в колбе не станет равным 12 г, после чего раствор разбавляют водой, и выделившийся при этом осадок отфильтровывают и несколько раз промывают теплой разбавленной соляной кислотой. Соединенные вместе кислые вытяжки подщелачивают аммиаком. При этом выделяется свободный ж-ннтранилнн, который отфильтровывают и очищают перекристаллизацией из воды; теми. ел. 114°. При прибавлении избытка щелочи к водному раствору очищенной сернокислой соли выделяется свободный фенилметилгидразин, который извлекают эфиром, .высушивают поташом и перегоняют в вакууме. Продукт перегоняется При 131° при 35 мм и представляет собой почти бесцветное масло 'ч.  Выражаются следующим Выражение связывающее Выраженной способностью Вырожденными разветвлениями Высаливают поваренной Высказали предположение Высокоэластичных материалов Высококипящие компоненты Выбранной температуре |
- |
Навигация