Главная --> Справочник терминов


Вириальным коэффициентом Здесь х2 — наблюдаемая молярная доля вещества в газовой фазе; х2 — молярная доля, соответствующая нормальному давлению насыщенного пара вещества в отсутствии газа; У — молярный объем твердого тела; V — молярный объем газового раствора; В12, С112, ?>1112 — вириальные коэффициенты, учитывающие взаимодействие между молекулой растворенного вещества и одной — двумя и тремя молекулами газа.

Члены правой части уравнения распадаются на две группы: первая группа — члены, содержащие множитель V\ , представляющий собой эффект Пойнтинга. Они все, кроме первого, исчезают, если добавляемый газ является идеальным. Вторая группа — это члены с вириальными коэффициентами В^, Сш, .Dins, последовательно представляющими собой взаимодействие в газовой фазе одной молекулы твердого вещества с одной, двумя и тремя молекулами газа. Коэффициент В12 часто большой и отрицательный и он дает большую часть увеличения концентрации вещества 2 в газе 1. Более высокие вириальные коэффициенты обычно положительны. Проверив уравнение (11) на ряде систем, авторы пришли к выводу, что линейное увеличение х^/х° с ростом плотности газа в 'интервале небольших плотностей обусловлено главным образом членом J512. При более высоких давлениях растворимость, как правило, возрастает более медленно, чем плотность газа. Если в этом уравнении использовать только вириальный коэффициент Сц2, то уравнение дает удовлетворительные результаты лишь при низких и умеренных плотностях газа (до 10 молей в 1 л) и при температурах, не слишком близких к критической температуре системы.

где 2=p У/#7, p и Г — давление и температура системы; У — молярный объем газовой фазы; В, С, D и Е со своими индексами представляют собой второй, третий, четвертый и пятый вириальные коэффициенты.

Значение коэффициента В зависит от разветвленности макромолекул. Увеличение разветвленное™ при Мп = const приводит к уменьшению второго вириального коэффициента. Отношение т = Вп/Вр, где Вл и Вр - вторые вириальные коэффициенты линейного и разветвленного полимеров с одинаковой молекулярной массой соответственно, в данном растворителе может служить мерой разветвленности.

где п/Сг — приведенное осмотическое давление; В, С — вириальные коэффициенты.

2. Метод, основанный на определении второго вириального коэффициента. В основу этого метода положен тот факт, что при тета-температуре вторые вириальные коэффициенты равны нулю (разд. 2.10). Наклон я/с (рис. 5.2) равен нулю, если растворитель является тета-растворителем. Можно использовать все методы, с помощью которых определяют второй вириальный коэффициент, а именно эбулиоскопию (разд. 6.1.1), криоскопию (разд. 6.2.1), седиментационное равновесие (разд. 8.3.1), светорассеяние (разд. 13.1.6).

р — плотность растворителя; § — ускорение силы тяжести (0,981 м-с~2); АЛ — давление, выражаемое через высоту столба растворителя (см); с — концентрация раствора; (я/с)—приведенное осмотическое давление; К — универсальная газовая постоянная (разд. 40.2); Т — термодинамическая температура (К); В, А, Г2 и ; С, А3, Гз — вириальные коэффициенты; М„ — среднечисловой молекулярный вес. _

растворителя; ря — плотность растворителя; ДЯ5— теплота плавления растворителя; В, А2, Г% и С, Л3, Г3 — вириальные коэффициенты. Размерность Кс зависит от того, в каких единицах выражены все другие параметры: К, Т$, М3, р« и АЯ«.

где К — универсальная газовая постоянная (разд. 40.2); Т — термодинамическая температура (К); А2 и Лз — вириальные коэффициенты.

Авогадро (разд. 40.3); / — коэффициент трения; М — молекулярный вес полимера; А2 и А3 — вириальные коэффициенты; с — концентрация раствора.

нилоксида определены вторые вириальные коэффициенты растворов в М-МП,

Это уравнение давало лучшее схождение с экспериментом, чем уравнение растворимости только со вторым вириальным коэффициентом (7). Использование большего числа вириаль-ных коэффициентов в уравнение растворимости приводит к увеличению его точности.

Константа Й5 не идентична со вторым вириальным коэффициентом (Л2), при этом А2 = Й5 + йо. (О константе 1г0 можно прочитать в разд. 8.1.5.)

Параметр а связан со вторым вириальным коэффициентом Л2, фигурирующим в выражении для осмотического давления растворов полимеров (уравнение Вант-Гоффа) :

Параметр % связан со вторым вириальным коэффициентом А2 уравнением

(где В — параметр, характеризующий теплоту смешения, т. е. параметр % отражает внутреннюю энергию взаимодействия между компонентами), а с другой стороны, согласно уравнению (4.5), параметр % связан со вторым вириальным коэффициентом, т. е. определяет общее взаимодействие, включающее и энтропию.

Константа ks не идентична со вторым вириальным коэффициентом (Л2), при этом Л 2 = ks + fa. (О константе ko можно прочитать в разд. 8.1.5.)

При изучении свойств разбавленных растворов поликарбоната в различных растворителях по уравнению Штокмайера—Фиксмана [47]_ были рассчитаны невозмущенные размеры молекул г0 поликарбоната в растворителе с нулевым вторым осмотическим вириальным коэффициентом [48]:

Величина а, которая растет с молекулярной массой, тесно связана со вторым вириальным коэффициентом В, часто наблюдается линейная зависимость между В и /t2. В «отсутствие» взаимодействия полимера с растворителем се=1 и В = 0. Этот вывод также вытекает из выведенного Флори и Фоксом уравнения

Величина а, которая растет с молекулярной массой, тесно связана со вторым вириальным коэффициентом В, часто наблюдается линейная зависимость между В и /t2. В «отсутствие» взаимодействия полимера с растворителем се=1 и В = 0. Этот вывод также вытекает из выведенного Флори и Фоксом уравнения

Шульц [104, 105], сопоставляя результаты различных методов оценки качества растворителя, показал, что для ряда полимеров существует симбатность между вторым вириальным коэффициентом и характеристической вязкостью [т].

Для сильно разбавленных растворов, с какими обычно проводят измерения (порядка 0,5—1 г/100 мл), ограничиваются введением одного члена с вириальным коэффициентом А2 [4]:

При конечных концентрациях интенсивность рассеяния обычно уменьшается не только за счет внутренней, но и еще за счет внешней интерференции. Последнее учитывается вторым вириальным коэффициентом А2. Доти показал, что характеристическое значение [z] с хорошим приближением можно получить экстраполяцией величины 1/z—1 на бесконечное разбавление. Из найденного таким образом [г] Ф('&, /г2Д2) рассчитывается по формулам (14) и (15). Для облегчения расчета Доти (8] дал таблицы и графики рассчитанных значений 1/Ф(Ф, А2Д2) и //Г2 в зависимости от z (табл. 13—15; рис. 43 и 44.)




Восстановления катализатора Восстановления нитрогрупп Восстановления нитросоединения Восстановления производных Восстановления соответствующего Восстановлением этилового Восстановлением боргидридом Восстановлением образующегося Восстановлением соответствующих нитросоединений

-
Яндекс.Метрика