|
|
|
Главная --> Справочник терминов Включающий образование Замещение у карбонильной группы (или у соответствующих азот- и серосодержащих аналогов) чаще всего идет по механизму, имеющему второй порядок; такой механизм в настоящей книге называется тетраэдрическим [179] механизмом [180]. Иногда подобные субстраты взаимодействуют и по механизму SN!, включающему образование карбокатионов; особенно часто эта ситуация встречается в случае субстратов, имеющих ионную природу, таких, как RCO+ BF4~, однако тетраэдрический механизм значительно более распространен [181]. Хотя кинетическое уравнение этого механизма имеет второй порядок, он отличается от обсуждавшегося выше механизма Si$2. Простой механизм 5н2, если и был продемонстрирован для карбонильных субстратов, то в очень редких случаях [182]. В тетраэдрическом механизме сначала происходит атака Y, которая приводит к ин-термедиату, содержащему одновременно X и Y, и лишь затем отщепляется X. Такая последовательность превращений, невозможных для насыщенного атома углерода, реализуется при ненасыщенном атоме, поскольку такой центральный атом может отдать пару электронов кислороду и таким образом сохранить вокруг себя октет электронов: Однако для незамещенных или М,М-дизамещенных арилкарба-матов гидролиз идет обычными путями. Гидролиз сложных эфиров карбоновых кислот, имеющих в а-положении электроно-акцепторную группу (например, CN или COOEt), также может протекать по аналогичному механизму, включающему образование кетена в качестве интермедиата [448]. Эти механизмы отщепления— присоединения называют обычно ElcB, так как это обозначение той части механизма, которая относится к элиминированию (т. 4, разд. 17.3). Диалкилкупраты лития вступают в реакцию сочетания с ал-лилацетатами, давая в зависимости от природы субстрата либо продукты нормального сочетания, либо продукты, получающиеся в результате аллильной перегруппировки [1095]. Предполагается, что реакция идет по механизму, включающему образование сг-аллильного комплекса меди [1096]. В случае пропаргильных субстратов образуются аллены [1097]. Аллены получаются также В некоторых случаях, когда субстрат содержит а-атом водорода, имеются убедительные доказательства [1376] того, что по крайней мере частично реакция идет по механизму отщепления—присоединения (ElcB, аналогичному механизму, приведенному при описании реакции 10-11), включающему образование сульфенового интермедиата [1377]. Так, например, идет реакция между метансульфохлоридом и анилином: Под действием солей двухвалентной ртути [главным образом Hg(OAc)2 [216] или Hg(ClO4)2J можно провести меркуриро-вание ароматических соединений и получить соответственно ArHgOAc или ArHgClO4. Это обычное электрофильное ароматическое замещение происходит по механизму, включающему образование аренониевого иона (разд. 11.1) [217]. Обрабатывая ароматические соединения трифтороацетатом таллия(III) в трифтороуксусной кислоте [218], можно получить арилталлий-бис(трифтороацетаты) ArTl(OOCCF3)2, которые затем можно . превратить в фенолы (реакция 12-24), арилиодиды или арил-фториды (реакция 12-28), арилцианиды (реакция 12-32), ароматические нитросоединения [219] или сложные эфиры (реакция 12-31). реактива Гриньяра протекает по механизму, включающему образование циклического интермедиата, однако имеются также данные против этого [402]. Реакция R2CuLi и катализируемое медью присоединение реактивов Гриньяра могут идти по сво-боднорадикальному механизму [403], хотя тот факт, что в некоторых случаях было продемонстрировано сохранение конфигурации группы R, исключает возможность образования свободного радикала R- [404], Присоединение R3A1 протекает по сво-боднорадикальному механизму [394]. Сопряженные диены димеризуются и тримеризуются по положениям 1 и 4 (формально это реакции [4 + 4]- и [4 + 4+4]-цик-лоприсоединения) при обработке некоторыми комплексами или другими соединениями переходных металлов [846]. Так, из бутадиена получается 1,5-циклооктадиен и 1,5,9-циклододекатриен [847]. Соотношение выхода продуктов можно регулировать правильным выбором катализатора. Например, под действием № : Р(ОС6Н4-о-РН)3 происходит главным образом димеризация, тогда как №(циклооктадиен)2 приводит в основном к тримери-зации. Продукты получаются не в результате непосредственной атаки положений 1 и 4 одной молекулы на положения 1 и 4 другой, а постадийно, по механизму, включающему образование комплексов металл — олефин [848]. Обработка смеси этилена и бутадиена подходящим соединением никеля дает 1,5-циклодекадиен, образующийся из двух молекул диена и одной молекулы олефина [849] ([4+4 + 2]-циклоприсоединение). Аналогично совместная циклизация бутадиена и алкинов приводит к 1,4,7-циклодекатриенам [850]. 722. Реакции кетенов с енаминами и инаминами, по-видимому, не согласованные, а идут по механизму, включающему образование двузарядных ионов: Otto, Feiler, Huisgen, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 7, 737 (1968) [Angew. Chem., 80, 759]; [702]. Можно окислить только одну алкильную группу в субстрате, содержащем в кольце более одного алкильного заместителя. Порядок реакционной способности групп в отношении большинства реагентов следующий: CH2Ar>CHR2>CH2R>CH3 [202]. Если с кольцом соединены чувствительные к окислению группы (ОН, NH2, NHR и т. п.), их следует защитить. В качестве окислителя можно использовать и кислород, и тогда это —• автоокисление, которое идет по механизму, аналогичному механизму реакции 14-8 (т. 3), включающему образование в качестве ин-термедиата гидропероксида. Эта методика позволяет выделять кетоны при окислении соединений типа ArCH2R [203]. Эта общая реакция, которой посвящены обзоры [17, 18], весьма сложна; она протекает по «механизму, включающему образование карбониевого иона, и дает, кроме гликоля, разнообразные продукты, в том числе аллиловый спирт RCH=CHCHOHR', непредельный спирт, являющийся продуктом перегруппировки, лг-диоксаны, приведенные ниже, 4-окситетрагидропираны и полимеры [19]. Из альде- В процессе аутоокисления (см. разд. 25.1.8.1) алкены активируются путем образования радикала. Это возможно при фотолизе, обычно в присутствии соответствующего сенсибилизатора, например хлорофилла или эритрозина, для перевода кислорода в более активное синглетное состояние (другие фотолитические реакции в присутствии сенсибилизатора, например рибофлавина, приводят к алкенильным радикалам, из которых образуются те же продукты, что и при прямом аутоокислении). Синглетный кислород взаимодействует с алкенами по согласованному механизму, не включающему образование радикалов, но сопровождающемуся миграцией двойной связи (схема 40). Иногда для реакций магнийорганических соединений с карбонильными соединениями предлагается механизм, включающий образование шестичленного квазициклического промежуточного комплекса из одной молекулы карбонильного соединения и двух молекул маг-нийорганического реагента. Было замечено, что восстановительное действие магнийоргани-ческих соединений зависит от числа и природы атомов водорода в (3-положении к атому магния, причем убывает в ряду: третичный> >вторичный>первичный. Увеличение разветвленности ва-положе-нии к карбонильной группе способствует реакции восстановления. В настоящее время предложен механизм этой реакции, включающий образование иромежуточного шестичленного комплекса из одной молекулы магнийорганического соединения и молекулы карбонильного соединения: Для реакций электрофильного замещения в ароматическом кольце предложен механизм, включающий образование промежуточного а-комплекса 590. Пример, включающий образование нитрита, см.: Aldred, Willams, Garley, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1982, 777. количественный выход при нагревании 0,33 моля гептаналя и 0,2 моля борной кислоты в 220 г ж-ксилола с обратным холодильником и удалении воды, выделяющейся в процессе реакции, при помощи ловушки Дина — Старка. Очень хороший общий метод получения высококипящих ненасыщенных альдегидов, возможно включающий образование в качестве промежуточного соединения эфира борной кислоты и енола. Относительно низкая энергия активации и отрицательная энтропия активации приемлемы для синхронного процесса. Механизм фрагментации-рекомбинации, включающий образование двух аллильных радикалов, исключается на основании экспериментальных данных, поскольку он требует большей величины АН (предположительное значение 57 ккал/моль) и положительной энтропии активаций. Для реакции присоединения хлора, брома, а также ClBr и IC1 к алленам предложен механизм, включающий образование винильного или аллильного карбокатнона с последующим присоединением галогенид-иона. Для самого аллена наиболее вероятно образование винильного карбокатнона: Мономолекулярный механизм замещения, включающий образование частиц типа ^N] или Аг+, характерен для процессов, где роль нуклеофильного агента выполняют жесткие анионы или нейтральные молекулы НгО, ОН", F", СТ. Тем не менее уже для реакции солей диазония с жестким алкоголят-ионом с мономолекулярньгм механизмом SV1 конкурируют другие процессы с образованием в качестве интермедната радикала Аг', арниа (за счет отщепления азота и Н+ нз орто-положения), а также замещения по SVAr-механизму в кольце, активированиом наличием самого электроотрицательного заместителя - диазогруппы -^=М. Нельзя ожидать, что механизм, включающий образование ионных пар, будет стереоспецифичным, поскольку в нем участвует интермедиат, допускающий потерю конфигурации, имевшейся1 в исходном олефине. Можно ожидать, что в случае механизма ионных пар должно проходить предпочтительное сын-присоединение, поскольку в момент образования ионной пары хлорид-ион неизбежно находится с той же стороны краткой связи, с которой присоединился водород. Однако возможно, что в случае трнмолекуляркого механизма протекает анги-присоединенке. Синхронная атака нуклеофилом должна проходить со стороны, противоположной той, с которой происходит присоединение протона: Предпочтительность такого переходного состояния может быть связан; с образованием ионных нар, которое требует; тесной ассоциации амид но го аниона и катиона лития. Если литий координирован также и с эпо кендньщ кислородом, то , должно происходить шя-элнмин/фование В реакциях некоторых других эпоксидов с этим механизмом конкур и рует механизм, включающий образование карбеноидньи частиц за сче' а-элиминирования [51, 52]:' > рый обмен у Сз-атома, включающий образование ЗН-индолий-  Выделяющийся сероводород Восстановления применяется Восстановления соединений Восстановления водородом Восстановлением алюмогидридом Восстановлением нитрогруппы Восстановлением соответствующего Восстановление альдегида Восстановление антрахинона |
- |
Навигация