Термины, связанные с цементом. Включающих образование

Главная --> Справочник терминов

Включающих образование Для этого процесса возможны как согласованные механизмы, включающие образование циклического переходного состояния (четыре электрона в поле четырех ядер), так и несогласованные — с участием ациклических интер-медиатов типа бирадикалов или биполярных ионов.

Реакцию можно проводить с соединениями, содержащими галогены в любой комбинации, кроме соединений, в которых одним из заместителей является фтор. Механизм реакции сложен и зависит от реагента и условий реакции [334]. Так, для разных случаев предполагались механизмы, включающие образование карбокатионов, карбанионов, свободных радикалов в качестве интермедиатов, а также согласованные механизмы. Было найдено, что реакция с 1~ стереоспецифична и происходит с анты-

Наиболее интересны и многогранны превращения сесквитерпенов, включающие образование промежуточных соединений и переходных состояний карбокатионного типа, провоцирующих г рототропию и скелетные пере-rpynni/ровки. Рассмотрим некоторые примеры сесквитерпеновых реакций

ные реакции между ионами, включающие образование и рас-

Как и следовало ожидать для электронодефицитных частиц, большинство карбенов легко реагирует с гетероатомами, обладающими свободной парой электронов, с образованием илидов, которые могут быть выделены или превращены в продукты реакции путем обычных перегруппировок, реакций элиминирования и расщепления. Очень легко реагируют поляризующиеся нуклеофилы, например (89) реагирует с диметилсульфидом в семь раз быстрее, чем с циклогексеном [уравнение (55)]. Другие примеры реакции, включающие образование илидов, приведены в [47, 79].

Механизм кислотного гидролиза гликопиранозидов по существу обратен механизму их образования по методу Фишера и включает протонирование гликозидного кислорода и расщепление гликозид-ной С—0-связи с образованием катиона (97), который затем атакуется молекулой воды. Однако не могут быть полностью исключены и другие пути гидролиза, включающие образование ациклических промежуточных продуктов. В случае грет-бутилгликозидов преимущественно расщепляется связь кислород-—агликон из-за большей стабильности rper-бутилкарбениевого иона, что приводит к значительному (более чем в 500 раз) увеличению скорости гидролиза по сравнению с н-алкилгликозидами. Можно предсказать, что электронные эффекты, в особенности вызываемые заместителями при С-2 и С-5, будут оказывать заметное влияние на скорость гидролиза. Электроно-акцепторные группы при С-2 и С-5 вызывают снижение скорости гидролиза. Скорость гидролиза замещенных метилпиранозидов (105) уменьшается в следующем ряду за-

Однако состав промежуточного соединения, не говоря уже о содержании в нем растворителя, нельзя однозначно установить по кинетике процесса. Промежуточное соединение могло бы содержать не один атом брома а два — как лимитирующее переходное состояние. Даже если соответствующие такому составу механизмы являются кинетически возможными, они определенно выглядят менее убедительными, чем механизмы, включающие образование промежуточного соединения 16.

Синтезы бензо[6]тиофенов, включающие образование 2,3-связи, служат примерами внутримолекулярной альдольной или клайзе-новской конденсации замещенных альдегидов или кетонов. Такой

Среди методов, включающих образование углерод-углеродной связи, синтезы, при которых образуется связь С3—С4 (93->94), получили более широкое распространение, чем реакции, включающие образование связи С2—С3 (95-»-94).

Реакции нуклеофильного замещения при атомах углерода в циклах, протекающие по бимолекулярному механизму (5#2) (см. стр. 206) и включающие образование переходного состояния (VII) с тригональным атомом углерода, подчиняются следующему правилу: они протекают легко для циклов с числом атомов углерода, близким к 10, и затруднены для циклов типа Св(в).

Для синтеза изоцианатов широко используются перегруппировки, включающие образование ацил- или ароилнитренов как общих интермедиатов:

при переходе от 48 к 49 и обратно непременно должен образовываться и 47, но, с точки зрения Брауна, этот ион представляет собой переходное состояние, а не интермедиат. Стереохимиче-ский результат Браун объяснял тем, что экзо-атака— это явление, которое следует ожидать для любой 2-норборнильной системы, причем не только для превращений катиона, но также и для реакций, не включающих образование катионов, что обусловлено стерическими препятствиями эндо-атаке. Имеется большое количество данных в пользу того, что экзо-атака в норбор-нильных системах — явление, общее для многих реакций. Что касается образования рацемической смеси, то этот результат достаточно очевиден, если ионы 48 и 49 присутствуют в одинаковых количествах, так как они эквивалентны, а экзо-атака на 48 и 49 дает соответственно 45 и 44. Высокое отношение скоростей экзо- и эндо-атаки Браун объясняет следующим образом. Он считает, что эта ситуация обусловлена не тем, что эндо-атака происходит с нормальной скоростью, а экзо-атака — с необычно высокой, а тем, что скорость экзо-атаки нормальна, а эндо-атака идет аномально медленно из-за стерических препятствий отщеплению уходящей группы в этом направлении [129].

В реакциях, включающих образование ариновых интерме-диатов, на положение входящей группы влияют два фактора; первый связан с направлением образования арина [52]. Если

Легко видеть, что в реакциях, включающих образование циклических интермедиатов типа 2, присоединение должно идти как а#г«-процесс, так как атака на второй стадии может идти только с тыла. Стереохимию реакций, идущих через интерме-диат типа 1, предсказать не так легко. Если интермедиат 1 имеет относительно большое время жизни, присоединение должно быть нестереоспецифичным, так как вокруг одинарной связи будет происходить свободное вращение. Однако возможна ситуация, когда некий фактор способствует сохранению конфигурации интермедиата, и тогда, частица W в зависимости от обстоятельств может присоединяться либо с той же, либо с противоположной стороны. Например, положительный заряд может стабилизироваться притяжением к Y без образования связи:

Еще одним типом реакций, включающих образование карб-анионов, является Декарбоксилирование большого числа карб-оновых кислот (через их анионы):

Помимо методов, включающих образование новых связей С—С (реакций Гриньяра и некоторых других), для получения аллильных производных можно использовать еще ряд чисто трансформационных превращений. Некоторые из них, например, восстановление а, (3-непредельных карбонильных соединений (обычных продуктов конденсации кротонового типа), аллильное галогенирование алкенов с помощью N-бромсукцинимида (NBS) и изомеризация эпоксидов в аллильные спирты под действием триметилсилилтриф-лата [19d], показаны на схеме 2.56.

Еще одним типом реакций, включающих образование карб-анионов, является Декарбоксилирование большого числа карб-оновых кислот (через их анионы):

Помимо методов, включающих образование новых связей С-С (реакций Гриньяра и некоторых других), для получения аллильных производных можно использовать еще ряд чисто трансформационных превращений. Некоторые из них, например, восстановление а, [3-непредельных карбонильных соединений (обычных продуктов конденсации кротонового типа), аллильное галогенирование алкенов с помощью N-бромсукцинимида (NBS) и изомеризация эпоксидов в аллильные спирты под действием триметилсилилтриф-лата [19d], показаны на схеме 2.56.

Биосинтез гликопептида стенки проходит через несколько этапов, включающих образование полисахаридных цепей, наращивание на них пептидных разветвлений и в заключение — сшивание этих пептидов пентагли-циновыми мостиками. Ряд антибиотиков блокирует определенные стадии этого процесса, что в итоге приводит к нарушению биосинтеза стенки и, следовательно, к появлению нежизнеспособных бактериальных клеток после деления. Так, бацитрацин и ванкомицин ингибируют биосинтез полисахаридных цепей гликопептида, а пенициллин угнетает заключительный этап — образование пентаглициновых сшивок. Гликопептид рассматриваемого типа — общая основа клеточной стенки самых разнообразных бактерий; в то же время подобные структуры отсутствуют в клетках животных организмов. Отсюда становятся понятными причины широты антибактериального спектра таких антибиотиков, с одной стороны, и их исключительно низкая токсичность для животных, с другой.

Окисление двухатомных фенолов до 1,4- или 1,2-хинонов осуществляется в несколько стадий, включающих образование анион-радикалов и радикалов. Механизм этой важной в теоретическом отношении модельной реакции будет рассмотрен в разделе «хиноны».

Для одностадийных процессов бдЗ-замещения галогенид-иона в циклогексилгалогенидах конформер с аксиальным галогеном, как уже бьшо отмечено, более реакциоиноспособен по сравнению с другим, содержащим экваториальный галоген. Для многих других реакций, включающих образование относительно стабильного интермедиата, характерна обратная закономерность. Щелочной гидролиз транс-изомера этилового эфира 4-трет-бутилциклогексанкарбоновой кислоты с экваториальной COOR группой протекает в 20 раз быстрее по сравнению с ъщс-

Для такого типа синтезов, включающих образование С—С-свя-