Главная --> Справочник терминов


Влажности материала Обычно, хотя и не всегда, лимитирующей является первая стадия. Очевидно, что этот механизм очень сходен с тетраэдри-ческим механизмом, который обсуждался в т. 2, разд. 10.9, а с другой стороны, с механизмом электрофильного ароматического замещения, включающим образование аренониевого иона (т. 2, разд. 11.1). Во всех трех случаях атакующая частица связывается с субстратом, образуя интермедиат, от которого затем отрывается уходящая группа. Мы будем обозначать этот механизм ЗкАг [3].

Среди применяемых катализаторов отметим кислоты Льюиса [753] и фосфиновые комплексы никеля [754]. Некоторые реакции раскрытия циклобутановых колец тоже можно провести каталитически (т. 4, реакция 18-42). Роль катализатора не вполне ясна и может быть различной в разных случаях. Одна из возможностей заключается в том, что в присутствии катализатора запрещенная реакция становится разрешенной из-за координации катализатора с л- или а-связями субстрата [755]. В таком случае, конечно, реакция будет идти как согласованный [25 + 28]-процесс. Однако имеющиеся данные, по крайней мере для большинства случаев, более соответствуют несогласованным механизмам, включающим образование интермедиа-тов, содержащих а-связь металл — углерод [756]. К примеру, такой интермедиат был выделен при катализируемой комплексами иридия димеризации норборнадиена [757].

Сам карбен чрезвычайно реакционноспособен и приводит ко многим побочным реакциям, в частности к реакциям внедрения (т. 2, реакция 12-18), что приводит к значительному снижению выхода [778]. Если желательно провести присоединение в препаративных целях, свободный карбен никогда не используется, а обращаются к методике Симмонса — Смита или к другим методам, не включающим образование свободного карбена. Галогенокарбены менее активны, чем карбен; это взаимодействие проходит успешно, поскольку оно не осложнено реакциями внедрения [779]. Известно много методов [780] генерирования карбенов и карбеноидов для этой реакции. Ниже приведены некоторые из них. Большинство из них включает формальное а-элиминирование (первые две стадии механизма SNlcB, т. 2, разд. 10.13):

153. Реакциям сжатия циклобутанового кольца, не включающим образование карбокатионов, посвящен обзор: Conia, Salaun, Асе. Chem. Res., 5, 33—40 (1972).

Важно помнить, что энтальпия и энтропия активации отражают отклик реагирующей системы в целом на образование активированного комплекса, и что ситуация в случае реакций, протекающих в растворе, в значительной мере усложнена по сравнению с реакциями, идущими в газовой фазе. Это особенно справедливо по отношению к процессам, включающим образование или деструкцию ионных частиц в полярных растворителях; в этих системах опасно делать какие-либо интуитивные предположения относительно степени перераспределения растворителя в переходном состоянии. Например, при сольеолизе грет-бутилхлорида в 80%-ном водном этаноле контролирующей скорость стадией является мономолекулярная ионизация связи углерод —хлор с образованием хлорид-аниона и з-ргт-бутил-катиона. Можно предполагать, что следствием такой ноиизации должна быть положительная энтропия активации, так как в переходном состоянии из одной частицы образуется две. Однако в эксперименте обнаружено, что энтропия активации отрицательна и равна —6,6 кал/моль-град. Это вынуждает нас сделать вывод о том, что вследствие своей полярности переходное состояние требует

Такая кинетика может быть связана с образованием комплекса С1г—AJCb, который действует как активный галогенирующий агент, но она также согласуется с быстрым равновесием, включающим образование С1+:

Это согласуется с механизмом, включающим образование винил-катнона в качестве интермедиата.

Одноэлектроиное окислеине карбоксилат-иона (RCOO") в карбоновой кислоте приводит к образованию ацилоксирадикала (RCOO*), который далее отщепляет СО2 и дает алкильный радикал (R*). Такое окисление карбоновых кислот реализуется под действием сильных одноэлектронных окислителей, таких, как ионы Мп (III), Се (IV) и РЬ (IV). Эти же ионы окисляют радикал R* до карбокатиона R+ (окисление с переносом электрона), который затем претерпевает ряд хорошо известных дальнейших превращений. Состав продуктов реакции согласуется с механизмом, включающим образование карбокатиона.

ионы Mn(III), Ce(IV) и Pb(IV). Эти же ионы окисляют радикал R- до карбокатиона R+ (окисление с переносом электрона), который затем претерпевает ряд хорошо известных дальнейших превращений. Состав продуктов реакции согласуется с механизмом, включающим образование карбокатиона.

Об образовании гидроперекисей и перекисей при окислении различных гетероциклических азотсодержащих соединений — 2-фенилскатола, тетрагидрокарбазолов, дигидропиперазинов, дигидрооксазинов и пиримидинов — сообщалось в гл. IV. Кроме перечисленных соединений известно также окисление 2-амино-6-окси-7,8,9, 10-тетрагидроптеридина (LVIII) до 2-амино-6-оксиптеридина (LX). Скорость процесса, по-видимому, определяется механизмом, включающим образование перекиси. Последняя не была выделена, однако доказательством ее существования является также идентификация промежуточнообра-зующегося спирта (LIX) при окислении, замедленном двуокисью серы 235:

Об образовании гидроперекисей и перекисей при окислении различных гетероциклических азотсодержащих соединений — 2-фенилскатола, тетрагидрокарбазолов, дигидропиперазинов, дигидрооксазинов и пиримидинов — сообщалось в гл. IV. Кроме перечисленных соединений известно также окисление 2-амино-б-окси-7,8,9, 10-тетрагидроптеридина (LVIII) до 2-амино-6-оксиптеридина (LX). Скорость процесса, по-видимому, определяется механизмом, включающим образование перекиси. Последняя не была выделена, однако доказательством ее существования является также идентификация промежуточнообра-зующегося спирта (LIX) при окислении, замедленном двуокисью серы

Аналогичным механизмом, включающим образование промежуточного комплекса I, объясняется реакция галоидирования галои-доводородными кислотами (е):

Перед испытанием на ползучесть проводятся предварительные испытания материала для установления диапазона изменения напряжений. Определяется предел кратковременной прочности R и предельная деформация еп. Испытания проводят при постоянной температуре и влажности материала.

выбраны для испытаний на кратковременную ползучесть. Испытания проводят при постоянном значении влажности материала too, различных постоянных температурах и постоянных напряжениях в области линейного вязкоупругого деформирования. Температурные режимы испытаний назначают в интервале (TVax, jTmln). Если нет специальных требований, ?ттщ принимают равным 20°С, а Тт„, Гдестр, Тпл, TWK — равными 50°С, где Гдестр, ^пл и Гтек — температура химической деструкции, плавления и текучести полимерного материала соответственно (за основу отсчета принимают наименьшее значение из трех указанных характеристик). Количество температурных режимов должно быть достаточным для обеспечения, заданного перекрытия кривых ползучести при их сдвиге вдоль временной шкалы, но не меньше пяти.

таты многих экспериментальных работ убеждают в том, что игнорирование эффектов влажности материала в расчетах полимерных конструкций в ряде случаев может привести к недопустимым погрешностям.

Изменение температурных условий и влажностного состояния материала — наиболее распространенные в практике условия эксплуатации полимерных изделий. В связи с этим возникает вопрос: нельзя ли использовать изменение характеристик ползучести, связанное с изменением влажности материала, в целях прогнозирования длительной ползучести по данным кратковременных испытаний при повышенных уровнях влажности материала. Результаты многих работ подтверждают, что такая возможность существует.

Здесь ат, м — - коэффициент множественного (температурив- и влажностно-) временного сдвига, учитывающий одновременное и взаимнокоррелирующее влияние температуры и влажности материала на его релаксационные свойства.

Сушка. Сущность процесса заключается в удалении избыточной по сравнению с нормативной влаги, содержащейся в порошкообразных ингредиентах. Их допустимая влажность, не приводящая к комкованию и образованию пор и пузырей в резиновых смесях, зависит от природы вещества и лежит в пределах от 0,2 до 2,5 %. Температурный режим сушки зависит от температуры плавления ингредиентов. В большинстве случаев она проводится при 105—110°С, для органических ускорителей 60—70 °С, для серы 35—45 °С Повышение температуры сушки может привести к спеканию ингредиентов. Продолжительность сушки зависит от первоначальной и заданной влажности материала, давления в рабочей зоне сушилки и толщины слоя материала. Заданная нормативная влажность не должна превышать равновесную влажность, присущую природе данного вещества, поскольку при соприкосновении с окружающей средой после сушки за счет гигроскопичности влажность быстро возрастает до равновесной. Так, оксид магния, гашеная известь и другие ингредиенты за счет гигроскопичности и взаимодействия с диоксидом углерода комкуются и меняют свойства, поэтому после сушки их хранят в плотно закрытой таре и непродолжительное время.

Исследованные образцы с постепенно возрастающим градусом помола по ШР имели и соответственно уменьшающуюся длину волокна. Усадочные напряжения определялись при сушке образцов размером 170X40 мм в камере контрактометра при температуре 24°, давлении 180 мм рт. ст. и постоянной скорости потока осушающего воздуха. Возникновение и рост усадочных напряжений фиксировались в течение всего процесса сушки. Отмечено, что напряжения возникают при сравнительно небольшой влажности материала — 15—16% — и прекращают

Соотношение между силами капиллярного давления, вызывающими усадку материала, и прочностью структуры, характеризуемой предельным напряжением сдвига, определяет темп и величину усадки, ответственных за формирование прочного куска. Начало пластической деформации вязко-пластичного торфа может быть условно записано в виде Рк^в, что определяет начало усадки. Скорость усадки, в свою очередь, будет пропорциональна (Рк—6)/г], где ц — пластическая вязкость. Усадка под действием капиллярных сил прекращается, если по каким-либо причинам снизятся значения Рк, либо возрастет прочность структуры, т. е. при Рк<в. Однако усадка как таковая при этом не прекращается, изменяется лишь характер вызывающих ее сил. Капиллярные силы, сблизив частицы до расстояний, на которых становится возможным межмолекулярное взаимодействие (водородная связь, ван-дер-ва-альсовы силы), передают эстафету молекулярным силам, ответственным за усадку при низкой влажности материала. Этот момент отвечает обычно переходу от коагуляционных структур к конденсационным.

В заключение остановимся на кинетике изменения т], е, f для торфа. Проведенные исследования показали, что при условно-мгновенном на-гружении наблюдался заметный рост г], е и f во времени. Причем зависимости т], е и f от времени экспонентно затухают. Прирост т] и е за время стабилизации не превышал 15—20%, в то время как рост силы трения был менее ощутим и достигал только 8—12%. Величина прироста и время стабилизации увеличивались с повышением влажности материала.

При постоянном значении Rc изменение влажности материала опре деляется по формуле [2]

где W\ — начальная влажность материала, определяемая весовым методом; NI — соответствующая ей интенсивность регистрируемого излучения; N2 — интенсивность излучения, соответствующая новой влажности материала.

раллельно слоям. Подобный случай реализуется в армированном стеклотканью политетрафторэтилене (у стеклоткани s и tg б больше, чем у политетрафторэтилена). В армированном стеклотканью политетрафторэтилене (ФАФ-4) при 1010 Гц е^ = 2,4; tg 6_,_ = 0,0008; е(' = 2,8; tg6( = 0,0027. Следует отметить, что значения е и ig б армированного стеклотканью политетрафторэтилена очень сильно зависят от влажности материала, так как из-за недостаточно хорошей адгезии политетрафторэтилена к стеклоткани на границах раздела слоев сорбируется вода, повышающая е' и tg б, причем в большей степени при электрическом поле, параллельном слоям.




Восстановления определяется Восстановления различных Восстановления структуры Выделяются бесцветные Восстановлением хлористым Восстановлением последнего Восстановление четвертичных Восстановление алкилгалогенидов Восстановление ароматического

-
Яндекс.Метрика