|
|
|
Главная --> Справочник терминов Выделяется свободное Под действием слабых щелочей или разбавленных минеральных кислот идет омыление сложноэфирной группы и выделяется свободная ацетоуксусная кислота. Подобно всем р-кетонокислотам, она оказывается неустойчивой: отщепляется углекислый газ, и образуется кетон (ацетон). Такое расщепление называется кетон-ным. Вначале выделяется свободная муравьиная кислота (см. оп. 40). Затем концентрированная серная кислота отнимает от нее воду и происходит бурное разложение муравьиной кислоты с выделением оксида углерода (II): Новый путь получения терефталевой кислоты, описанный Рекке (1960), основан на наблюдениях, опубликованных в 1873 г., независимо друг от друга Рихтером и Вислиценусом. В качестве примера этого метода, носящего общий характер, можно привести синтез нафталин-2,6-дикарбоновой кислоты (т. пл. 313 °С), исходя из 1,8-нафталевого ангидрида I (т. пл. 275 °С). Ангидрид гидролизуют едким кали, образовавшуюся дикалиевую соль II осаждают метиловым спиртом и отделяют, затем сушат и подвергают пиролизу. Карбоксильные группы мигрируют при повышенной температуре в пространственно менее затрудненные положения, и после подкисления охлажденного плава выделяется свободная 2,6-дикарбоновая кислота III: ангидрида I (т. пл. 275 °С). Ангидрид гидролизуют едким кали, образовавшуюся дикалиевую соль II осаждают метиловым спиртом и отделяют затем сушат и подвергают пиролизу. Карбоксильные группы мигрируют при повышенной температуре в пространственно менее затрудненные положения, и после подкисления охлажденного плава выделяется свободная 2,6-дикарбоновая кислота III: Продукт содержит м-нитробензойную кислоту, наряду с некоторым количеством о-нитрО'бензойной кислоты. Для отделения о-изомера продукт реакции суспендируют в 20-кратном по весу количестве кипящей воды и нейтрализуют концентрированным раствором едкого барита. Трудно растворимую соль m-нитробензойной кислоты отфильтровывают и нагревают с со-ляиой кислотой, 'Причем выделяется свободная да-нитробензойная кислота. После перекристаллизации из горячей воды продукт плавится прн 141°. Эта соль при действии раствора едкого натра превращается в растворимую натриевую соль фенилсульфиновой кислоты с выделением осадка гидрата окиси железа. При подкислснии полученного раствора выделяется свободная сульфинрвая кислота, которую можно экстрагировать эфиром п. Процесс получения тиокарбамидов обычно осуществляют в ор,^ ганичсских растворителях — этаноле, бензоле, диэтиловом эфире, пиридине, четыреххлористом углероде. Синтез проводят в присутствии катализаторов (сера, иероксид водорода, щелочь, пиридин, пиридин с иодом, этилксашогснат калия). Сера — хороший катализатор, но возникают трудности при ее отделении от продуктов реакции. Эффективным катализатором является также пероксид водорода, однако к в этом случае выделяется свободная сера, которую трудно удалить. 6. Из неочищенного препарата после 6—8-часовой выдержки при температуре 50—55° выделяется свободная сера (в количестве около 70% от теоретического), которую можно отделить декантацией и фильтрованием. Остальные 30% теоретического коли- вую соль муравьиной кислоты выделяется свободная муравьиная Вначале выделяется свободная муравьиная кислота (см. оп. 33). водородом при 300 °С. При этом однохлористая медь восстанавливается и на частицах кремния выделяется свободная медь: В полулитровом стакане, снабженном мешалкой, термометром и капельной воронкой, осторожно при перемешивании растворяют в 200 мл конц. H2SO4 59 г (0,5 моль) бензимидазола. К полученному раствору при температуре не выше 25—30° С приливают по каплям нитрующую смесь, состоящую из 40 мл азотной кислоты (d 1,4) и 60 мл серной кислоты (d 1,84) (Тяга!) .Через 15—20 мин после окончания прибавления реакционную массу осторожно выливают в холодную воду (1 л) и к полученному раствору добавляют 160 мл. разбавленной азотной кислоты (1:1). Выпавший при этом осадок нитрата 5(6)-нитробензимидазола после охлаждения отфильтровывают, тщательно отжимают на фильтре, промывают 2—3 раза небольшим количеством ледяной воды и высушивают при 100° С, При осторожной обработке суспензии этой соли в воде раствором аммиака выделяется свободное основание 5(6)-нитробензимидазо-ла, представляющее собой кристаллы со слабым желтоватым оттенком. В жирном ряду превращение ациформы в нитросоединение протекает настолько быстро, что свободную ациформу не удается выделить, хотя измерения электропроводности •* нитро-метана свидетельствовали об образовании нестойкой изоннтро-формы. Превращение ациформы арилзамещенных нитропарафи-нов в нейтральные нитросоединения идет сравнительно медленно и потому многие из них могут быть выделены в обеих формах. При прибавлении избытка разбавленной минеральной кислоты к охлажденному льдом раствору натриевой соли ациформу фе-нилнитрометана выделяется свободное изонитросоедик 'чие СоН5СН : NO(OH) в виде белых кристаллов с темп. пл. 84°. bN; вещество отличается от нейтральной формы фенилнитрометана^ своей способностью давать интенсивно красное окрашивание с хлорным железом и образовывать осадок коричневато-красной медной соли при действии уксуснокислой окиси меди в воднэ-спиртовом растворе. Твердая ациформа при хранении переходит в нормальное нейтральное нитросоединение, причем о скорости этого превращения можно суди~?>, если периодически измерять электропроводность исследуемого продукта. Например, при измерении электропроводности смеси натриевой соли фенилнктро-метана с эквивалентным количеством соляной кислоты при 0° были получены следующие результаты (v = 64): К фильтрованному раствору неочищенного продукта в 200 Мл горячего абсолютного спирта приливают 250 мл концентрированной соляной кислоты. Большая часть хлористоводородной соли выпадает немедленно; ее отсасывают, промывают спиртом и сушат. Фильтрат помещают в охлаждающую смесь; вновь выпавший осадок отсасывают, промывают, сушат и прибавляют к предыдущей порции. Выход продукта с т. пл. около 215° (примечание 4): 46—48 г. Для получения свободного основания хлористоводородную соль растворяют в тройном весовом количестве воды, предварительно нагретой почти до кипения (примечание 5). Если нужно, раствор фильтруют и затем обрабатывают раствором едкого натра (2,2 г 10%-ного раствора едкого натра на каждый грамм хлористоводородной соли). Немедленно выделяется свободное основание; раствор охлаждают льдом и осадок отсасывают. Получают 28—30 г (37—40% теоретич.) чистого фенилсемикарбазида с т. пл. 120— 123° (примечание 6). натра. Во время нейтрализации соль растворяется и выделяется свободное основание. 4,4'-Диаминоазобензол отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают водой и высушивают в вакууме. Выход препарата, окрашенного в желтый цвет, с т. пл. 238—241° (с разл.) составляет 11 —12 г. Общий выход, считая на п-амино-ацетанилид, составляет 52—56%. родной соли). Немедленно выделяется свободное основание; рас- родной соли). Немедленно выделяется свободное основание; рас- вать, поэтому выделяется свободное основание дифениламина. Получение р-нитрозомонометиланилииа. К раствору метилфенялиитрозамина (I) в двух весовых частях эфира прибавляют абсолютный спирт, насыщенный на холоду четырьмя весовыми частями хлористого водорода. Почти тотчас же раствор окрашивается в темноораижевый цвет. Вскоре начинается бурная реакция, сопровождающаяся выделением тепла и появлением мелких желтых игл, количество которых быстро возрастает, причем через несколько часов реакционная смесь представляет собой кристаллическую кашицу. Осадок отфильтровывают и промывают смесью эфира и спирта. Таким образом, получают солянокислую соль р-ннтрозометиланилина (II), количество которой примерно равно весу исходного нитрозамина. Соль является неустойчивой, и поэтому ее целесообразно перевести в стойкое свободное основание. Для этого к умеренно концентрированному водному раствору соли прибавляют углекислый натрий или водный аммиак. При этом выделяется свободное основание в виде желтовато-зеленых пластинок. Продукт кристаллизуется из бензола в больших пластинках с синеватым блеском, плавящихся при 118°. В жирном ряду превращение ациформы в нитросоединение протекает настолько быстро, что свободную ациформу не удается выделить, хотя измерения электропроводности •* нитро-метана свидетельствовали об образовании нестойкой изонитро-формы. Превращение ациформы арилзамещенных нитропарафи-нов в нейтральные нитросоединения идет сравнительно медленно и потому многие из них могут быть выделены в обеих формах. При прибавлении избытка разбавленной минеральной кислоты к охлажденному льдом раствору натриевой соли ациформы фе-нилнитрометана выделяется свободное изонитросоедиь чие СеН5СН : NO(OH) в виде белых кристаллов с темп. пл. 84°. b4^; вещество отличается от нейтральной формы фенилнитрометанах> своей способностью давать интенсивно красное окрашивание с хлорным железом и образовывать осадок коричневато-красной медной соли при действии уксуснокислой окиси меди в воднэ-спиртовом растворе. Твердая ациформа при хранении переходит в нормальное нейтральное нитросоединение, причем о скорости этого превращения можно суди-jb, если периодически измерять электропроводность исследуемого продукта. Например, при измерении электропроводности смеси натриевой соли фенилнктро-метана с эквивалентным количеством соляной кислоты при 0° были получены следующие результаты (v = 64): Для каждой реакции азосочетания имеется определенное оптимальное значение рН. В сильнокислой среде реакция, как правило, не идет ни с ароматическими аминами, ни с фенолами, так как очень понижены концентрации свободного амина (из-за образования соли диазония) и иона фенолята (диссоциация фенола сильно подавлена). В сильнощелочной среде из соли диазония выделяется свободное основание — гидроокись диазония, которая затем перегруппировывается в диазогидрат: В жирном ряду превращение ациформы в нитросоединение протекает настолько быстро, что свободную ациформу не удается выделить, хотя измерения электропроводности •* нитро-метана свидетельствовали об образовании нестойкой изонитро-формы. Превращение ациформы арилзамещенных нитропарафи-нов в нейтральные нитросоединения идет сравнительно медленно и потому многие из них могут быть выделены в обеих формах. При прибавлении избытка разбавленной минеральной кислоты к охлажденному льдом раствору натриевой соли ациформы фе-нилнитрометана выделяется свободное изонитросоедиь чие СеН5СН : NO(OH) в виде белых кристаллов с темп. пл. 84°. b4^; вещество отличается от нейтральной формы фенилнитрометанах> своей способностью давать интенсивно красное окрашивание с хлорным железом и образовывать осадок коричневато-красной медной соли при действии уксуснокислой окиси меди в воднэ-спиртовом растворе. Твердая ациформа при хранении переходит в нормальное нейтральное нитросоединение, причем о скорости этого превращения можно суди->, если периодически измерять электропроводность исследуемого продукта. Например, при измерении электропроводности смеси натриевой соли фенилнктро-метана с эквивалентным количеством соляной кислоты при 0° были получены следующие результаты (v —64):  Выражаются уравнениями Выраженными основными Выравнивания температуры Вырожденное разветвление Выяснение механизма Высказанное предположение Высококипящего компонента Высококипящие углеводороды Высококипящих растворителях |
- |
Навигация