|
|
|
Главная --> Справочник терминов Внимательное рассмотрение поскольку эти материалы обладают высокой плотностью внесенных зернограничных дислокаций (см. гл.2). В то же время в теле зерен плотность дислокаций существенно ниже. Известно, что в случае хаотического распределения дислокаций в теле зерен их плотность ры1 может быть выражена через полученные в результате анализа профиля рентгеновских пиков величины размера зерен и микроискажений кристаллической решетки [96, 97] дут при дальнейшей деформации к увеличению разориентировок и превращению ячеек в зерна. В то же время скользящие дислокации ответственны за дальнодействующие поля напряжений. При этом границы зерен являются сильно неравновесными. Вокруг границ зерен существуют области значительных искажений кристаллической решетки, вызванных полями дальнодействую-щих упругих напряжений внесенных зернограничных дислокаций (ЗГД), что проявляется в росте упругих микроискажений и атомных смещений из узлов кристаллической решетки (см. § 2.2). Более того, скользящие ЗГД при своем движении приводят к зер-нограничному проскальзыванию и относительному смещению зерен. В работе [150] была сделана попытка рассчитать кривые релаксации избыточного объема в УМЗ Ni. Данные расчеты основывались на аналитических выражениях, описывающих релаксацию трех компонент дислокационной структуры границ зерен, отжиг неравновесных вакансий и рост зерен. В качестве указанных компонент дислокационной структуры границ зерен рассматривались неупорядоченные сетки внесенных зернограничных дислокаций, диполи стыковых дисклинаций, а также тангенциальные внесенные зернограничные дислокации. При построении кривых релаксации в [150] использовали подход, согласно которому каждый быстропротекающий процесс возврата может ускорить кинетику более медленного процесса. Полученные теоретические кривые в рамках сделанных предположений о дефектной структуре границ зерен достаточно хорошо описали экспериментальные за кономерности изменения длины наноструктурного ИПД Ni при ег последующем отжиге при различных температурах. Рассмотрим сначала результаты анализа неравновесных границ зерен, в которых предполагается существование хаотических ансамблей внесенных зернограничных дислокаций [208]. Данный подход позволил исследовать поля внутренних упругих напряжений в наноструктурных материалах и сравнить результаты теоретических расчетов с экспериментальными данными. Показана возможность оценить избыточную энергию границ зерен, связанную с появлением полей упругих напряжений. Кроме того, основываясь на нелинейной теории упругости, удалось сделать простую оценку дилатации кристаллической решетки, вызванную внесенными зернограничными дислокациями. Предположение о том, что интенсивная пластическая деформация при получении наноструктурных материалов приводит к появлению высокой плотности ансамблей хаотически распределенных внесенных зернограничных дислокаций является первоосновой в данной модели. Представим сначала границу зерна длиной Z, содержащую сетку хаотически распределенных внесенных зернограничных дислокаций, располагающихся в плоскости ух некоторой системы координат (рис. 2.22). Пусть векторы Бюргер са b = (±6,0,0) будут направлены нормально к плоскости границы зерна, а общая плотность внесенных зернограничных дислокаций равна р. Предположим, что дислокации распределены хаотически, но однородно. Это значит, что вероятность обнаружить дислокацию на любом участке (у, y+dy) одинакова и равна dy/L. Конкретное расположение каждой из дислокаций не зависит от расположения других дислокаций. Такое распределение очень сильно отличается от однородного, периоди- Рис. 2.22. Неравновесная граница зерна, содержащая сетку хаотически распределенных краевых внесенных зернограничных дислокаций Уравнение (2.18) показывает, что неупорядоченные массивы внесенных зернограничных дислокаций создают дальнодействую- Наноструктурные ИПД Ni и Си обладают размером зерен на порядок большим, чем типичные наноматериалы, полученные методом газовой конденсации. В связи с этим обнаруженные изменения тепловых характеристик металлов, подвергнутых ИПД, нельзя объяснить только увеличением амплитуды тепловых колебаний атомов, расположенных в узкой зернограничной области, вследствие их небольшой относительной доли к общему числу атомов. Однако, как было показано выше, наноструктурные материалы, полученные ИПД, обладают неравновесными границами зерен с очень высокой плотностью внесенных зернограничных дислокаций, создающих дальнодействующие поля внутренних упру- В качестве параметров моделирования рассматривали размер зерен-кристаллитов, толщину границ зерен и положение атомов в них, смещения атомов в приграничных слоях благодаря полям дальнодействующих упругих напряжений хаотичного ансамбля внесенных зернограничных дислокаций и характер кристаллографической текстуры. Было показано, что наблюдаемые особенности рентгенограмм наноструктурных материалов могут быть объяснены присутствием в границах зерен внесенных ЗГД. в которой располагаются ядра внесенных зернограничных дислокаций. Сравнительно недавно обратили внимание на особенности симметрии оптически активных веществ, остававшиеся без внимания в течение почти целого столетия. Понятие асимметрический вполне точно описывает атом углерода с четырьмя разными заместителями: здесь действительно нет ни одного элемента симметрии — ни центров, ни осей, ни плоскостей симметрии. По аналогии привыкли считать лишенным элементов симметрии любое оптически активное соединение, однако более внимательное рассмотрение показывает, что это не так. Все асимметрические молекулы могут существовать в оптически активных формах, но, оказывается, есть среди оптически активных веществ и такие, молекулы которых... не асимметричны! Рассмотрим в качестве примера проекционную формулу оптически активной винной кислоты: в ней есть один элемент симметрии — ось в центре молекулы, проходящая перпендикулярно к плоскости чертежа (в формуле эта ось отмечена красной точкой): быстрее, чем дейтерий (разд. 11.13). Более внимательное рассмотрение по- Но внимательное рассмотрение формулы (169) показы- Внимательное рассмотрение рисунка 9 показывает, что среди изученных ускорителей сульфенамидного типа ТВ Si-ускоритель сульфенимидного типа - придает резиновой смеси на основе НК самую высокую стойкость к подвулканизации. TBSI обладает умеренной скоростью вулканизации и по времени достижения оптимума он немного уступает сульфенамидным ускорителям. В шинной промышленности хорошо известен факт достижения более высокой прочности между слоями каркаса покрышек в случае умеренной скорости вулканизации, нежели при быстрой. Поэтому наличие большого индукционного периода в сочетании с умеренной скоростью вулканизации делает ускоритель TBSI привлекательным для вулканизации крупногабаритных покрышек. Дополнительным и очень большим плюсом ускорителя TBSI является повышение стойкости к реверсии резин. На рисунке 10 показаны кривые реверсии по величине крутящего момента, который был максимальным при О мин. стандартизированного времени. Вместе с тем следует отметить, что родоначальное соединение, представленное формулами I и II, никогда не было получено. Внимательное рассмотрение обеих формул показывает, что строение изоиндола нельзя изобразить структурой, в которой оба конденсированных ядра сохранили бы бензоидный характер, так как либо ароматическое кольцо должно иметь opmo-хиноидную структуру, либо пиррольный цикл не может обладать характерной для него системой связей. .Вполне понятно, что сам изоиндол слишком нестоек для того, чтобы существовать в течение сколько-нибудь продолжительного времени, и немедленно переходит в таутомерный псевдоизоиндол, содержащий бензоидную систему связей в ароматическом ядре. Вследствие этого все попытки получить изоиндол кончались неудачей, так как образовавшееся соединение тотчас же превращалось в какое-либо другое вещество, например в дигидроизоиндол. Внимательное рассмотрение соединения XI показывает, что оно содержит углеродный скелет, в котором фенильная группа связана с ненасыщенной углеродной цепью. При обработке соединения XI сильной кислотой происходит присоединение ароматического ядра к непредельной углеродной цепи и замыкание цикла, аналогичное тому, которое имеет место в обычных методах синтеза фенантренов. Продукт этой реакции, N-метилморфинан (XII), обладает структурой, полностью соответствующей скелету морфина [157]. Тем же самым путем, исходя из галогенидов п- и л*-метокси-бензилмагния, были получены соответственно 3- и 2-(или 4-)окси-Ы-метилмор-финаны [158]. Эти же оксипроизводные были получены нитрованием М-метил-морфинана с последующим превращением нитрогруппы в гидроксил, а также исходя из продуктов нитрования 1-бензил-М-метилоктагидроизохинолина [158]. Вместе с тем следует отметить, что родоначальное соединение, представленное формулами I и II, никогда не было получено. Внимательное рассмотрение обеих формул показывает, что строение изоиндола нельзя изобразить структурой, в которой оба конденсированных ядра сохранили бы бензоидный характер, так как либо ароматическое кольцо должно иметь opmo-хиноидную структуру, либо пиррольный цикл не может обладать характерной для него системой связей. .Вполне понятно, что сам изоиндол слишком нестоек для того, чтобы существовать в течение сколько-нибудь продолжительного времени, и немедленно переходит в таутомерный псевдоизоиндол, содержащий бензоидную систему связей в ароматическом ядре. Вследствие этого все попытки получить изоиндол кончались неудачей, так как образовавшееся соединение тотчас же превращалось в какое-либо другое вещество, например в дигидроизоиндол. Внимательное рассмотрение соединения XI показывает, что оно содержит углеродный скелет, в котором фенильная группа связана с ненасыщенной углеродной цепью. При обработке соединения XI сильной кислотой происходит присоединение ароматического ядра к непредельной углеродной цепи и замыкание цикла, аналогичное тому, которое имеет место в обычных методах синтеза фенантренов. Продукт этой реакции, N-метилморфинан (XII), обладает структурой, полностью соответствующей скелету морфина [157]. Тем же самым путем, исходя из галогенидов я- и л*-метокси-бензилмагния, были получены соответственно 3- и 2-(или 4-)окси-Ы-метилмор-финаны [158]. Эти же оксипроизводные были получены нитрованием М-метил-морфинана с последующим превращением нитрогруппы в гидроксил, а также исходя из продуктов нитрования 1-бензил-М-метилоктагидроизохинолина [158]. Но внимательное рассмотрение формулы (169) показывает, что в результате двукратного гофманского распада можно дезактивировать только три из четырех асимметрических углеродных атомов. Отсюда следует, что в афиллн-дине углеродный атом в положении 6 стоит около двойной связи и поэтому лишен оптической активности. где первая структура соответствует фо (ВС). Это выражает то общее положение, что МО волновые функции выдвигают на первый план сильно полярные распределения электронов, в то время как ВС функции не учитывают их вовсе. Внимательное рассмотрение показывает, что промежуточная степень полярного характера лучше описывает реальные системы. Эта разница в волновых функциях причиняет меньше затруднений, чем можно было бы ожидать, так как а и {3 являются эмпирически определяемыми параметрами, а детальная форма волновых функций во многих приложениях не очень важна. Внимательное рассмотрение структуры ЦС позволяет иногда заметить такие особенности строения, которые могут облегчить и составление плана, и выполнение синтеза. Например, для синтеза вазопрессина (8) исходные вещества искать не нужно: ими должны быть соответствующие аминокислоты или их блоки. В некоторых случаях удается упростить задачу, если в соединении имеется явная или скрытая симметрия. Так, усшшовая кислота (III) была полу-  Восстановления различных Восстановления структуры Выделяются бесцветные Восстановлением хлористым Восстановлением последнего Восстановление четвертичных Восстановление алкилгалогенидов Восстановление ароматического Восстановление гидразином |
- |
Навигация