|
|
|
Главная --> Справочник терминов Внутренняя пластификация При внимательном рассмотрении свойств сыпучих материалов и их реакции на воздействие внешних сил обнаруживается, что они ведут себя частично как жидкости, как твердые тела и как вещества, поведение которых определяется силами поверхностного взаимодействия, что указывает на их своеобразие. Подобно жидкостям они При всем внешнем разнообразии форм органических производных мышьяка при внимательном рассмотрении можно заметить, во всех трех группах, производных от первичных, вторичных и третичных арсинов, общие черты: кислоты мышьяка производятся от пятивалентного мышьяка, окиси — от трехвалентного (исключение — окись триалкиларсина); соединения с хлором производятся от пятивалентного мышьяка (хотя известны и соответствующие производные трехвалентного мышьяка). В настоящее время таутомерию понимают как динамическую изомерию — равновесие форм, способных легко переходить друг в друга. При более внимательном рассмотрении можно установить, что резкой границы между таутомерией и изомерией не существует. Так, кетонная и енольная формы ацетоуксусного эфира, находящиеся в таутомерном равновесии при комнатной температуре, при охлаждении до — 70 °С становятся устойчивыми, раздельно существующими изомерами. В обычных условиях антарктической зимы здесь пришлось бы говорить уже не о таутомерии, а об изомерии. С другой стороны, бромистый пропил и бромистый изопропил при обычных условиях устойчивые, раздельно существующие изомеры. При нагревании до 250 °С между обоими веществами устанавливается таутомерное равновесие: Из приведенного видно, что как в случае I, так и в случае II, перекрывание атомных /7-орбиталей соседних атомов углерода в принципе может приводить к образованию двух локализованных я-связей, в связи с чем можно было бы ожидать, что по своим свойствам оба эти соединения будут напоминать этилен, только «удвоенный». Такое сходство действительно было обнаружено для соединения II, но не для I, для которого характерны отличные от этилена спектральные свойства (см, ниже) и несколько более высокая устойчивость (о чем упоминалось выше), При внимательном рассмотрении структуры I легко заметить, что в таком соединении перекрывание может осуществляться не только между атомными р-орбиталями средних и концевых атомов углерода, но также между р-орбиталями двух средних атомов углерода сопряженной системы. Возникает, таким образом, представление о связывающей молекулярной орбитали, охватывающей все четыре атома углерода (III): зоиновой конденсации, принципиально отличаются от альдегидов жирного ряда. Однако при более внимательном рассмотрении можно заметить, что причина различного отношения к щелочам у ароматических и жирных альдегидов состоит не в свойствах самой альдегидной группы, а в наличии активного атома водорода в а-положении у альдегидов жирного ряда. Мы видели, что при действии едких щелочей на формальдегид (не имеющий а-водорода) он превращается в муравьиную кислоту и метанол; подобное же превращение уксусного альдегида в кислоту и спирт совершается в условиях реакции брожения (стр. 336). В ряде других биологических процессов из указанного альдегида образуется ацетоин СН3СОСН(ОН)СН3. Из приведенного видно, что как в случае I, так и в случае II, перекрывание атомных р-орбиталей соседних атомов углерода в принципе может приводить к образованию двух локализованных л-связей, в связи с чем можно было бы ожидать, что по своим свойствам оба эти соединения будут напоминать этилен, только «удвоенный». Такое сходство действительно было обнаружено для соединения II, но не для I, для которого характерны отличные от этилена спектральные свойства (см, ниже) и несколько более высокая устойчивость (о чем упоминалось выше). При внимательном рассмотрении структуры I легко заметить, что в таком соединении перекрывание может осуществляться не только между атомными р-орбиталями средних и концевых атомов углерода, но также между р-орбиталями двух средних атомов углерода сопряженной системы. Возникает, таким образом, представление о связывающей молекулярной орбитали, охватывающей все четыре атома углерода (III): При внимательном рассмотрении этого цикла можно прийти к выводу, что инверсия конфигурации должна происходить или на одной, или на всех трех стадиях (Б). Неправильно. По-видимому, вас ввело в заблуждение расположение обоих атомов фтора по одну сторону от плоскости сравнения. Однако при внимательном рассмотрении вы должны установить, что фтор является старшим заместителем в паре F > Н, однако не в паре Cl J> F. Поэтому стереоизомер должен получить обозначение Е. Помните об этом, когда перейдете к следующему раз-Делу. (А). Ваш ответ, что а>-б, неправилен. При внимательном рассмотрении видно, что группировка у обоих начальных С-атомов одинакова, С(С, С, Н). Следовательно, необходимо проанализировать следующую по цепи группировку. В структуре а это будет С(О, Н, Н) > С(С, Н, Н); в структуре б С(С1, Н, Н) > >С(О, С, С). Следующий шаг— сравнение начальных (старших) группировок этой пары заместителей. При этом находим С (С1, Н, Н) ^>С (О, Н, Н) и, следовательно, б ~^> а. Внимательно разберитесь в сказанном, чтобы убедиться в правильном понимании, прежде чем переходить к следующему разделу. При внимательном рассмотрении этого цикла можно прийти к (выводу, что инверсия конфигурации должна происходить или на одной, или на всех трех стадиях превращения одного из хираль-спиртов в его энантиомер. По ряду причин считается, что рсия во время гидролиза сложного эфира (гл. 18, ч. 3) или Филирования спирта (гл. 11) не происходит. Инверсия должна исходить на стадии замены тозилатной группы на ацетатную, юскольку в ходе этого процесса разрывается связь между хи-ным углеродом и кислородом. Изучение подобных циклов очень большого числа вторичных спиртов и их производных тда приводило к согласующимся между собой результатам. Во случаях можно полагать, что замещение тозилатной группы >Ts на ОН", OR", OAc~ происходит с инверсией. Отсюда воз-ю предположение, что и замещение галогена в алкилгалоге-при действии галогенид-ионов должно протекать анало-о, т.е. с инверсией конфигурации. Прямое подтверждение •го предположения было получено Хьюзом и Ингольдом, ко->рые измерили скорость изотопного обмена галогена и скорое-рацемизации оптически активных 2-йодоктана, 1-фенилэтилб-мида и 2-бромпропионовой кислоты при действии радиоак-:ого Nal или LiBr в ацетоне: Данным методом можно получать разнообразные арил-, арилметил- и диарил-тиофены, причем арильный заместитель может находиться как в а-, так и в Р-по-ложении тиофенового ядра. К недостаткам этого метода относится применение элементной ртути на стадии выделения целевого продукта и необходимость выделения непредельного соединения типа 2 из первоначально образующегося спирта 1. При более внимательном рассмотрении схемы этой реакции, естественно было предположить, что выделения арилзамещенного бутена 2 можно избежать. Действи- Возможна также и внутренняя пластификация ПВС. Добав- да с винилацетатом (внутренняя пластификация) . 180 * Внутренняя пластификация описана в разделе 3.3.1. 104 Сополимеры в большинстве случаев существенно отличаются по своим физическим свойствам от соответствующих гомополиме-ров. Например, при включении небольшого количества винилацета-та в поливинилхлорид достигается внутренняя пластификация (см. раздел 1.4). Окрашиваемость синтетических волокон может быть улучшена включением малого количества специально подбираемого сомономера. Кроме того, в общем случае существует большое различие в растворимости сополимеров и соответствующих им го-мополимеров (см. опыт 3-42). Свойства сополимеров, содержащих эквимольпые количества звеньев обоих типов, распределенных статистически, часто значительно отличаются от свойств соответствующих им гомополимеров. Так, полиэтилен и изотактический полипропилен представляют собой кристаллические полимеры, имею- Опыт 3-48. Свободнорадикальная сополимеризация винилхлорида с винилаце-татом (внутренняя пластификация) Внутренняя пластификация 173, 180 Вспененные полимеры 107 ел. Вулканизация 40, 442 Выделение полимеров 64 ел. Высококристаллическое состояние 32 Высокомолекулярные соединения Внутренняя пластификация имеет место тогда, когда ослабление межмолекулярных связей между цепями полимера является •следствием изменения структуры самой цепи в результате какой-' либо химической реакции. Так, например, температура стеклования, равная для полистирола 80 °С, уменьшается для сополимеров стирола с бутадиеном до —30 -=-----65 °С, в зависимости от содержания звеньев бутадиена в сополимере. Внутренняя пластификация менее технологична, чем внешняя, однако в специальных случаях она оправдана. Возможна также и внутренняя пластификация ПВС. Добавление -к ВА на стадии полимеризации моноэтилового эфира эти-ленгликоля [а. с. СССР 338528] или многоатомных спиртов [115] приводит к включению фрагментов этих соединений в макромо-лекулярную цепь за счет реакции передачи цепи. Сополимериза-цией ВА с моновиниловыми эфирами многоатомных спиртов и последующим омылением сополимеров получены эластичные материалы, растворяющиеся в воде в интервале температур от 5 до 100 °С [а. с. СССР 512214]. Подобными свойствами обладают омыленные сополимеры ВА с метилбутенолом. Водорастворимые пластифицированные полимеры могут быть получены в результате обработки ПВС окисью этилена. Высокоэластичные Внутренняя пластификация. При внутренней пластификации изменение потенциального барьера врашения и ослабление притяжения между макромолекулами достигаются путем изменения химического строения самого полимера С этой целью замешают активные группы макромолекулы менее активными (например, устраняют водородные связи путем этерификации карбоксильных групп или алкилирования гидроксильных и аминогрупп) или меняют строение полимера в самом процессе его получения В то время как хлопковая целлюлоза имеет удлинение 8—9% и не может быть расплавлена без разложения, трипропионат ее обладает удлинением до 15% и температурой плавления 239° С. В результате замещения атомов водорода при азоте метильными группами в продукте поликонденсации декаметилендиамина с себациновой кислотой температура плавления снижается от 196 до 63° С Введение боковых групп, препятствующих кристаллизации, оказывает аналогичное действие Если заменить часть атомов водорода полиэтилена группами SC^Cl, то жесткий полимер становится каучуко-подобным Выпуск полиэфирных пластификаторов в США в 1975 г. вопреки прогнозу даже несколько сократился [1]. На примере ви-нилиденхлорщда и винилацетата показано, что сополимеризациеи виниловых мономеров с винилалкиловыми эфирами дикарбоновых кислот можно достичь тех же или больших эффектов, что и при применении мономерных и полиэфирных пластификаторов^ В этом случае реализуется химическая или внутренняя пластификация, т. ?. подвижность цепных молекул и надмолекулярных структур увеличивается за счет введения в полимерную цепь химически связанных длинноцешшх молекул. Сополимеризацией винилацетата с винилалкиловыми эфирами получены внутреннепластифицированные водно-эмульсионные краски, а сополимеризацией с винилиденхлоридом латекс для покрытия бумагиу используемой при упаковке пищевых продуктов [16]. По-видимому, в будущем внутренняя пластификация виниловых мономеров найдет более широкое развитие. Внутренняя пластификация. При внутренней пластификации изменение потенциального барьера врашения и ослабление притяжения между макромолекулами достигаются путем изменения химического строения самого полимера С этой целью замешают активные группы макромолекулы менее активными (например, устраняют водородные связи путем этерификации карбоксильных групп или алкилирования гидроксильных и аминогрупп) или меняют строение полимера в самом процессе его получения В то время как хлопковая целлюлоза имеет удлинение 8—9% и не может быть расплавлена без разложения, трипропионат ее обладает удлинением до 15% и температурой плавления 239° С. В результате замещения атомов водорода при азоте метильными группами в продукте поликонденсации декаметилендиамина с себациновой кислотой температура плавления снижается от 196 до 63° С Введение боковых групп, препятствующих кристаллизации, оказывает аналогичное действие Если заменить часть атомов водорода полиэтилена группами SC^Cl, то жесткий полимер становится каучуко-подобным  Восстановления соединений Восстановления водородом Восстановлением алюмогидридом Восстановлением нитрогруппы Восстановлением соответствующего Восстановление альдегида Восстановление антрахинона Восстановление борогидридом Восстановление гидроперекисей |
- |
Навигация