|
|
|
Главная --> Справочник терминов Внутренней компенсации По графику зависимости 1/(Z- I) =/(Q определяют характеристическое значение [Z]. Вследствие существенного влияния интерференции рассеянного излучения внутри молекулярного клубка в расчетную формулу вводится так называемый фактор внутренней интерференции: где Р(6)—функция рассеяния или фактор внутренней интерференции, определяемый как отношение приведенной интенсивности рассеяния под углом 6 (R$) к приведенной интенсивности рассеяния под углом, равным нулю, т. е. обратном направлении разность фаз наибольшая, поэтому с увеличением размеров частиц рассеяние света под углом 180° оказывается наименее интенсивным. Угловое распределение рассеяния света (индикатрисса светорассеяния) с успехом используется для характеристики размеров частиц [3] (см. ниже). Из-за внутренней интерференции интенсивность светорассеяния перестает подчиняться закону Релея (пропорциональности Точная оценка фактора внутренней интерференции сложна, если показатели преломления среды и растворенного полимера отличаются друг от друга. Пренебрегая нарушением первичного светового потока из-за разницы показателей преломления среды и растворенного вещества, Дебай дал простое решение для фактора внутренней интерференции в тех случаях, когда рассеивающая частица представляет собой сферу, палочку или клубок с гауссовым распределением звеньев цепи [3]: Таким образом, для нахождения молекулярного веса полимера, размеры молекул которого соизмеримы с длиной __волны, необходимо найти фактор внутренней интерференции Ф(т>, /г2Д2). В то же время, поскольку асимметрия рассеяния связана с линейными размерами частиц, зная величину Ф(д, /г2Д2), можно рассчитать размеры молекулярного клубка (если форма его предполагается). Фактор внутренней интерференции для клубков Асимметрия (для углов 4S и 135°) и фактор внутренней интерференции Рис. 46. График зависимости фактора внутренней интерференции Ф и величины q от размеров мак-ромолекулярного клубка для раствора полистирола в бензоле [10] лекулярного гауссова клубка полидисперсных полимеров Зимм [9] учитывал влияние полидисперсности на зависимость фактора внутренней интерференции от угла рассеяния [см. уравнение (14в)]. Фактор внутренней интерференции для полидисперсных полимеров, имеющих экспоненциальную функцию распределения [13] где /е — избыточная интенсивность рассеяния под углом 0; Мю — средневесо-вой молекулярный вес; с — концентрация раствора (в г/мл); А% — второй вири-альный коэффициент; Р (0) — функция внутренней интерференции; X — длина вол- Если формы 1,2 — антиподы, то 3,4 — идентичные конфигурации, так как при повороте проекции 4 на 180° в плоскости рисунка она превращается в форму 3. Таким образом, вместо теоретически возможных четырех конфигураций винной кислоты (22=4) существует три стереоизомера: два антипода — D-винная (/), L-винная (2) — и их диастереомер — мезовинная кислота (3). Последняя оптически неак тивна вследствие «внутренней компенсации»: конфигурация верхнего асимметрического атома — правая, а нижнего — левая, в чем можно убедиться, используя описанный R, 5-метод. Следовательно, вращения плоскости поляризации, вызванные двумя асимметрическими атомами, компенсируются. Признаком мезоформы является наличие плоскости симметрии (показана штрихпунктирной линией), которая делит молекулу на две части, являющиеся зеркальными отражениями друг друга. из указанных Сахаров. В настоящее время можно дать более общее определение этих понятий. Термином «эритро» обозначается диастереомер, у которого в эклиптической конформации, представленной проекцией Фишера, одинаковые или сходные заместители (галоид, ОН, SH, NH2 и т. .п.) перекрывают друг друга. Если заместители при обоих углеродных атомах в эритро-форме одинаковы, то соединение, вследствие внутренней компенсации, не будет иметь оптического вращения и его характеризуют приставкой «мезо». Термином «трео» обозначают диастереомер, у которого сходные заместители не перекрывают друг друга в эклиптической конформации. Известны две диастереомерные пары тетроз: (-]-) и (—)эритроза и (+) и (—)треоза. При окислении оба антипода первой пары образуют одну и ту же мезовинную кислоту, оптически неактивную по внутренней компенсации. Это свидетельствует о следующих формулах эритроз: У циклогексанов с двумя одинаковыми заместителями возможности для появления оптических антиподов сокращаются: асимметричны лишь 1,2- и 1,3-гранс-изомеры, в то время как цис-изомеры по существу представляют собой нерасщепляемые вследствие внутренней компенсации, жезо-формы. Дыс-изомеры 1,2-дигалоидных производных этилена должны иметь дипольный момент; транс-изомеры (при одинаковых атомах галоида) не могут иметь дипольного момента вследствие внутренней компенсации положительных и отрицательных зарядов: Один из этих рацематов плавится при 145 °С, другой—при 154 °С. Поскольку в хлоряблочнои кислоте асимметрические атомы равноценны, формы 3 и 4 для нее тождественны и представляют собой одно и то же вещество, недеятельное вследствие внутренней компенсации,—мезовинную кислоту. Если в молекуле циклопропана (I) заместить один атом водорода карбоксилом, го атом углерода, при котором произошло замещение, не становится асимметрическим, так как две его единицы валентности насыщены совершенно одинаковыми остатками кольца (II). Если замещение атома водорода карбоксилом произвести у двух углеродных атомов, то оба атома углерода становятся асимметрическими, так как остатки кольца, с которыми связан каждый из них, теперь неодинаковы (III); в то же время легко видеть, что оба асимметрических атома равноценны между собой. Как и у винных кислот, в данном случае также возможны четыре изомера—два оптических антипода, недеятельная вследствие внутренней компенсации форма и рацемическое соединение. тнвна вследствие «внутренней компенсации»: конфигурация верхне- тельными, благодаря внутренней компенсации. Наращивая цепь моноса- лами (XXI) — (XXIV), недеятельная благодаря внутренней компенсации Же не активен благодаря внутренней компенсации, что позволяет от-  Восстановления структуры Выделяются бесцветные Восстановлением хлористым Восстановлением последнего Восстановление четвертичных Восстановление алкилгалогенидов Восстановление ароматического Восстановление гидразином Восстановление карбонильных |
- |
Навигация