|
|
|
Главная --> Справочник терминов Внутренней подвижности Примечание 2. Точку плавления фталаминовой кислоты следует определить быстро, так как иначе могут образоваться продукты внутренней конденсации между NH2 и СООН-группами,' к которой так склонны ортопроизводные рассматриваемого типа. Интересным применением реакции Ф р и д е л я-К р а ф т с а является образование гидриндона при внутренней конденсации хлорангидрида фенилпрооионовой кислоты 75. Хлорангидрид Y-фенилиасляной кислоты и его производные, содержащие в боковой цепи алкильные группы, точно так же подвергаются внутренней конденсации при действии хлористого алюминия с образованием кетотетрагидронафталина или его алкилзамещенных производных. Эта реакция имеет большое значение, так как она может быть использована для синтеза алкил-нафталинов 76. Конденсация с образованием эфира р-кетонокислоты при действии натрия или алкоголята натрия может протекать между двумя различными эфирами. При этом необходимо, чтобы один, из компонентов реагировал достаточно быстро, а возможность внутренней конденсации была бы исключена. Например, для этой цели можно пользоваться эфирами муравьиной и щавелевой кислот и с меньшим успехом эфирами бензойной кислоты. При конденсации щавелевоэтилового эфира с уксусноэтиловым эфиром в присутствии натрия образуется щавелевоуксусный эсрир-(XXI)94; с эфиром пропионовой кислоты получается а-метил-щавелевоуксусный эфир (XXII)95, а с эфиром фенилуксусной кислоты а-фенилщавелевоуксусный эфир (ХХ1П)9в посредством внутренней конденсации образовать кумарин или ди-гидрокумарин (аномальная реакция Гоша). Однако такое объяснение механизма реакции оказалось несостоятельным [2а, 16], так как было установлено, что хлоргидраты имидоэфиров не перегруппировываются в хлоргидраты кетиминов даже при нагревании или в присутствии катализатора. Кроме того, известно, что Можно было бы ожидать, что адипиновый альдегид получится при окислении а,а'-диоксипробковой кислоты, однако фактически при этом образуется только продукт внутренней конденсации адипинового альдегида — циклопентенальдегид 1И: С глюкуроновой кислотой СНО-(СНОН)4-СООН />бромфенилгидр-азин дает кристаллическое соединение, вполне пригодное для целей идентификации SS1. С фенилгидразином глюкуроновая кислота дает ряд различных продуктов, как гидразон, озазон, гидразид, гидразонгидр-азид, озазонгидразид, соли гидразина, продукты внутренней конденсации и т. д., из которых ни один не может быть выделен в чистом состоянии. Напротив с р-бромфенилгидразином глюкуроновая кислота в определенных условиях дает однородное кристаллическое соединение свет-ложелтого цвета, плавящееся при 236". Интересным применением реакции Ф р и д е л я-К р а ф т с а является образование гидриндона при внутренней конденсации хлорангидрида фенилпропионовой кислоты 75. Хлорангидрид г-фенилмасляной кислоты и его производные, содержащие в боковой цепи алкильные группы, точно так же подвергаются внутренней конденсации при действии хлористого алюминия с образованием кетотетрагидронафталина или его .алкилзамещенных производных. Эта реакция имеет большое значение, так как она может быть использована для синтеза алкил-нафталинов 76. Конденсация с образованием эфира (З-кетонокислоты при действии натрия или алкоголята натрия может протекать между двумя различными эфирами. При этом необходимо, чтобы один из компонентов реагировал достаточно быстро, а возможность внутренней конденсации была бы исключена. Например, для этой цели можно пользоваться эфирами муравьиной и щавелевой кислот и с меньшим успехом эфирами бензойной кислоты. При конденсации щавелевоэтилового эфира с уксусноэтиловым эфиром в присутствии натрия образуется щавслевоуксусный эфир-(XXI) •*; с эфиром пропионовой кислоты получается а-метил-щавелевоуксусный эфир (XXII)95, а с эфиром фенилуксусной кислоты а-фенилщавелевоуксусный эфир (XXIII)9б На первый взгляд реакция этого типа должна была бы послужить более солидной поддержкой механизма конденсации по схеме Бишлера, чем другие, ранее рассмотренные реакции. Гарри составила превосходный обзор наиболее известных фактов и теоретических рассуждений, касающихся этой и подобных ей реакций, приводящих к образованию индолов. Там же рассмотрен и механизм конденсации Бишлера. Кристаллический анилиноанил (V) действительно был получен при осторожном гидролизе хлористым аммонием продукта присоединения магнийорганического соединения к дианилу (II, R=CH3). Соединение V уже при перегонке в присутствии следов сернокислого натрия превращается в индоленин (VI). Так, например, анилиноанил, подобный дезил-анилиноанилу [122, 125], может существовать и легко претерпевает замыкание цикла с отщеплением анилина. Эта реакция во всех отношениях соответствует внутренней конденсации дезиланилина, приводящей к образованию 2,3-дифенилиндола. Она служит дальнейшим подтверждением того положения, что индол и индоленин в некоторых случаях, несомненно, могут получаться из а-ариламинокетонов, как это имеет место согласно механизму Бишлера. Влияние внутренней подвижности молекул на Гпл вещества мс жко проиллюстрировать на примере низкомолекулярных полиф^ нгиенов. Так, в молекуле я-полифенилеиа, несмотря на возмог ность крутильных колебаний отдельных колец относительно связ С—С, число кояформаций невелико, и цепь сравнительно жестка* Если кольца связаны в мета-положении, то число конформаци? которые цель может Припять, увеличивается. Этим объясняется пс чему Гпл я-пентафенилеяа (395° С) значительно выше, чем ж-пеь тафенилена (112° С)* Влияние гибкости молекул пластификаторов, их внутренней подвижности наглядно проявляется при сравнении пластифицирующего действия эфироо различных дикарбоновых кислот. В этом случае правильнее сравнивать Гс не при одинаковом значении ГССРГ, в алкильном радикале, а при одинаковом мольном объеме. Худшими пластификаторами являются эфиры нафталевой кислоты, что обусловлено большой жесткостью их молекул, связанной с присутствием конденсированных ядер. По мере увеличения внутренней подвижности молекул пластификатора цх пластифицирующее дей-Ствио возрастает. Наличие конденсированных ядер и увеличение числа ароматических ядер в молекуле пластификатора приподят к ухудшению пластифицирующего действия, например при переходе от дифенида к нафталину и антрацену. Ацтрацен и его производные являются плохими пластификаторами полившшлхлорида. Температура плавления полимера, так же как и ннзкомолеку-лярного вещества, зависит от энергии межмолекулярпого взаимо' действия (энергии когезии) и внутренней подвижности мо- ^ лекул, т. е. способности их к ", конформашгонньгм превраще- g ниям. «I Влияние внутренней подвижности молекул на Гпл вещества можно проиллюстрировать на примере низкомолекулярныч полифе-ииленов. Так, в молекуле re-пол ифенилеиа, несмотря на возможность крутильных колебаний отдельных колец относительно связи С—С, число копформаций невелико, и цепь сравнительно жесткая. Если кольца связаны в мета-положении, то число конформаций, которые цель может принять, увеличивается. Этим объясняется почему Гпп /г-пентафенилена (395° С) значительно выше, чем ж-пен-тафенилена (Ц2°С). Влияние гибкости молекул пластификаторов, их внутренней подвижности наглядно проявляется при сравнении пластифицирующего действия эфиров различных дикарбоновых кислот. В этом случае правильнее сравнивать 7"с не при одинаковом значении псн, в алкильном радикале, а при одинаковом мольном объеме. Худшими пластификаторами являются эфиры нафталевой кислоты, что обусловлено большой жесткостью их молекул, связанной с присутствием конденсированных ядер. По мере увеличения внутренней подвижности молекул пластификатора цх пластифицирующее дей-Ствио возрастает. Наличие конденсированных ядер и увеличение числа ароматических ядер в молекуле пластификатора приводят к ухудшению пластифицирующего действия, например при переходе от дифенила к нафталину и антрацену. Антрацен и его производные являются плохими пластификаторами поливинилхлорида. Температура плавления полимера, так же как и ннзкомолеку-лярного вещества, зависит от энергии межмолекулярпого взаимен действия (энергии когезии) и внутренней подвижности мо- ^ лекул, т. е. способности их к cfc конформашгонньгм превраще- g ниям. «I Влияние внутренней подвижности молекул на Гпл вещества \ жно проиллюстрировать на примере низкомолекулярныч полис] ииленов. Так, в молекуле re-пол ифенилеиа, несмотря на возмо ность крутильных колебаний отдельных колец относительно свя С—С, число копформаций невелико, и цепь сравнительно жестк; Если кольца связаны в мета-положении, то число конформаш которые цель может Припять, увеличивается. Этим объясняется г чему Гпп /г-пентафенилена (395° С) значительно выше, чем м-ш тафенилена (Ц2°С). Влияние гибкости молекул пластификаторов, их внутренней подвижности наглядно проявляется при сравнении пластифицирующего действия эфиров различных дикарбоновых кислот. В этом случае правильнее сравнивать 7"с не при одинаковом значении псн, в алкильном радикале, а при одинаковом мольном объеме. Худшими пластификаторами являются эфиры нафталевой кислоты, что обусловлено большой жесткостью их молекул, связанной с присутствием конденсированных ядер. По мере увеличения внутренней подвижности молекул пластификатора пх пластифицирующее дей-Ствио возрастает. Наличие конденсированных ядер и увеличение числа ароматических ядер в молекуле пластификатора приводят к ухудшению [[.'[ЗСтифнцирующего действия, например при переходе от дифенила к нафталину и антрацену. Антрацен и его производные являются плохими пластификаторами поливинилхлорида. решетке. Это приводит к уменьшению жесткости и увеличению внутренней подвижности и гибкости сополимерной цепи. Степень кристалличности сополимеров ТФЭ находится в пределах 40—60% и зависит от режима охлаждения изделий после формования. Наиболее высокой степенью кристалличности отличаются сополимеры ТФЭ—Э эквимольного состава с чередующимися звеньями. Нарушение порядка в цепях сополимеров ТФЭ, содержащих более чем эквимольные количества второго компонента, или сополимеризация ТФЭ с небольшими количествами сомономера, например ПФ(АВ)Эф или ГФП, вызывающими дефектность кристаллической решетки сополимера, приводят к понижению степени кристалличности и температуры * Эта попытка Штаудингера дать теоретическое объяснение найденной им эмпирической и, как выше было отмечено, далеко не точно соблюдаемой зависимости удельной вязкости от молекулярного веса, названной им «законом вязкости», встретила в свое время решительные возражения со стороны других исследователей. При этом отмечалась не только невероятность предполагаемой Штаудингером несгибаемости длинных молекул [84], которые при соответствующем увеличении были бы подобны жестким брускам, имеющим, например, при диаметре в 1 ом, длину в несколько километров, но особенно представления об их цилиндрическом, эффективном объеме, происходящем вследствие вращения только вокруг одной оси. Вместо этого выдвигалось представление о взаимодействии гибких цепей, соприкасающихся в отдельных участках и образующих ассоциаты или мицеллы с геометрическим охватом — иммобилизацией растворителя, резко увеличивающейся с концентрацией. Между тем Галлер [85] высказал предположение (подкрепленное кинетическими и термодинамическими расчетами) о том, что аномалии вязкости и осмотического давления растворов высокополимеров объясняются внутренней подвижностью, т. е. самостоятельным движением отдельных звеньев цепеобразной молекулы, связанным с деформируемостью углов валентности. Представление Галлера о внутренней подвижности звеньев молекулы было использовано рядом других исследователей (Кун, Мейер, Флори, Хуггинс и др.), разработавших термодинамику и статистику растворов высокополимеров [86]. В настоящее время для выражения зависимости вязкости растворов высокиполимеров от концентрации применяется уравнение 1. Условия измерений должны обеспечивать определение действительно равновесного модуля. Это, по-видимому, выполняется редко, во всяком случае в исследованиях действия излучения. Измерения должны проводиться, по крайней мере при очень малых скоростях растяжения, так, чтобы имелось достаточно времени для установления постоянного растягивающего напряжения, отвечающего заданному удлинению. С целью получения более точных результатов следует применять набухание образцов в парах растворителя для увеличения внутренней подвижности молекул [51, 52] и ускорения установления равновесия. Во многих практических исследованиях выводы относительно действия излучения были получены из измерений модуля, проведенных при быстрых деформациях или в других условиях, сильно отличающихся от равновесных. Такого рода заключения часто могут быть качественно правильными, не имея количественной ценности.  Восстановления водородом Восстановлением алюмогидридом Восстановлением нитрогруппы Восстановлением соответствующего Восстановление альдегида Восстановление антрахинона Восстановление борогидридом Восстановление гидроперекисей Выделения ацетилена |
- |
Навигация