|
|
|
Главная --> Справочник терминов Внутреннее отражение удаляется внутреннее напряжение, возникшее при экстру* зии листов [71]. Все это делает покрытие более устойчивым против процесса старения (рис. 48). Байер постулировал, что любое отклонение от нормального тетра-эдрического угла, равного 109 °28', вызывает внутреннее напряжение. Соединение двух углеродных атомов двойной связью должно сопровождаться уменьшением нормального валентного угла (109°28') вдвое, т. е. на 54 °44'. У циклопропана отклонение составляет В основе теории напряжения Байера лежат два постулата. Он полагал, что все циююапканы плоские и любое отклонение валентного угла в плоском цикле от тетраэдрического 109° 28' вызывает внутреннее напряжение цикла. Например, соединение двух углеродных атомов двойной связью сопровождается уменьшением "нормального" валентного утла вдвое, т.е. на 54°44'. У циклопропана это отклонение составляет 1/2 (109°29'-60°) = +24°44', у циклобутана 1/2 (109°28'-90°) = +9,44°, у циклопентана +0,44°, у циклогексана - -5° 16' и т.д. Эта теория объясняла немногие известные в то время факты о стабильности пяти- и шестичленных циклов и более низкой стабильности трех- и четырехчленных циклов, но она ставила под сомнение само существование макроциклов, для которых напряжение в плоском кольце должно быть очень значительным. Тем самым "теория напряжения" длительное время препятствовала возникновению и развитию химии макроциклических соединений. Теория Байера оказалась ошибкой, которая надолго затормозила также и развитие исследований стереохимии циклических соединений. Предположение о том, что соединения с большим размером кольца не могут существовать вследствие напряжения, было окончательно опровергнуто в работах Л.Ружички (1926-1930 гт) и других учёных по изучению строения душистых веществ - активных действующих компонентов мускуса и цибеты. Эти соединения оказались макроциклическими Другим процессом, характерным для большинства сиптет ских волокон, является термофиксация, заключающаяся в на вании уже готовой нити, вследствие чего в значительной етс! снимается внутреннее напряжение в нити. После тсрмофнксв нить сохраняет свои первоначальные размеры и форму в проц дальнейшего производства и эксплуатации (например, не уса вастся при горячих мокрых обработках, не раскручивается I-теряет извитости). Результаты расчетов (табл. 91) показывают, что за 18 лет эксплуатации при уменьшении давлений на устье скважин с 14,27 до 5,20—8,36 МПа внутреннее напряжение снизится до (0,16— 0,26) ат при допускаемом значении для участков I и II категорий, равном 0,4 ат- В том случае, если внутреннее напряжение нельзя снять вращением взаимо- Внутреннее напряжение 182, 183, 203 Другим процессом, характерным для большинства синтетических волокон, является термофиксация, заключающаяся в нагревании уже готовой нити, вследствие чего в значительной степени снимается внутреннее напряжение в нити. После термофиксацни нить сохраняет свои первоначальные размеры и форму в процессе дальнейшего производства и эксплуатации (например, не усаживается при горячих мокрых обработках, не раскручивается и не теряет извитости). Два атома Н (показаны внизу) стремятся приблизиться друг к другу в момент образования двойной связи. В противоположность этому, состояние, соответствующее экзо-форме, значительно меньше деформировано, чем эндофор-ма, что компенсирует разность в теплотах образования эндо- и экзо-олефътов. В том случае, если внутреннее напряжение нельзя снять вращением взаимодействующих групп, в качестве основного продукта образуется экзо-олефии. Дисперсность ПВХ порошка, являясь геометрической характеристикой, во многом определяет его физические свойства, а также свойства получаемых спеченных материалов. Так, насыпная плотность при переходе от грубодисперсных порошков к высокодисперсным резко уменьшается, что связано с увеличением вклада сил аутогезии по лношению к силам тяжести [1, 29]. С повышением дисперсности увеличивается способность к деформированию порошка, и, наоборот, грубодисперсные порошки создают более устойчивые структуры. Это различие проявляется при формовании порошка и позволяет разделить их на "мягкие" и "жесткие" в зависимости от внутреннего напряжения при формовании порошка. В тех случаях, когда внутреннее напряжение становится сравнимым с давлением, оказываемым свободно катящимся по порошку валика, происходят поднятие валика и сдвиг сформованного слоя порошка (образуются так называемые "струпья"). "Жесткость" порошков накладывает ограничения на возможности их использования при прокатке тонких слоев. Другим процессом, характерным для большинства синтетиче ских волокон, является термофиксация, заключающаяся в нагре вании уже готовой нити, вследствие чего в значительной степей снимается внутреннее напряжение в нити. После термофиксацн нить сохраняет свои первоначальные размеры и форму в процесс дальнейшего производства и эксплуатации (например, не усажи вается при горячих мокрых обработках, не раскручивается и н теряет извитости). Метод, при котором одна из контактирующих поверхностей прозрачна, а другая — нет, носит название метода Меха у (впервые он применен в 1939 г., а в дальнейшем был существенно усовершенствован). Он основан на контактировании поверхности непрозрачного тела с треугольной стеклянной призмой. На контактирующую грань призмы (через призму) направляется параллель ный пучок света так, что происходит его полное внутреннее отрй-жение. В местах контакта полное внутреннее отражение наруша^-егся и в отраженном свете можно видеть точки соприкосновений? тела с гранью призмы. „ Для обеспечения яркой окраски резин обязательно применение белых пигментов, которые подавляют коричневую окраску вулка-низата каучука и создают более полное внутреннее отражение падающего на резину света и тем самым увеличивают яркость окраски. К красящим веществам предъявляются следующие требования: Рис. 10.12. Внутреннее отражение в пучке оптических волокон. 100 В методиках, при которых волокно сохраняется неизменным, исследуют отдельные волокна или пучки волокон (микроспектроскопия и ослабленное полное внутреннее отражение). Рис. 15.25. Однократное внутреннее отражение. Условие для однократного полного внутреннего отражения: п\ > «2 и 9 > &сг. НПВО нарушенное полное внутреннее отражение Рис. 10.12. Внутреннее отражение в пучке оптических волокон. 100 В методиках, при которых волокно сохраняется неизменным, исследуют отдельные волокна или пучки волокон (микроспектроскопия и ослабленное полное внутреннее отражение). Рис. 15.25. Однократное внутреннее отражение. Условие для однократного Величина F = K/S рассчитывается из эталона с поправкой на внутреннее отражение (см. [1, уравнение (5) ]. Под Св подразумевается массовое отношение цветной/цветной + белый. Тогда С 60-х годов наряду с ИК спектроскопией пропускания широкое распространение получил метод нарушенного (или многократно нарушенного) полного внутреннего отражения НПВО (или МНПВО) Основы этого метода подробно изложены в монографии Харрика [120]. Суть его заключается в том, что при отражении от границы раздела двух различающихся оптической плотностью сред свет, падающий из более плотной среды под углом, превышающим критическое значение, претерпевает полное внутреннее отражение. При этом в менее плотной среде возникает затухающая волна, которая может частично поглощаться образцом, находящимся в контакте с оптически более плотной средой. Роль этой среды выполняет элемент НПВО. В результате взаимодействия излучения с поглощающим объектом исследования интенсивность отраженного светового потока уменьшается. Отраженное излучение дает спектр нарушенного полного внутреннего отражения, который имеет много общего со спектром поглощения. Вилльямс [387] показал, что свет может даже понижать степень растрескивания, так как при освещении на поверхности резины образуется окисленный слой, который предохраняет расположенные глубже слои продукта. Скорость образования такого слоя может быть увеличена нанесением на поверхность резины катализатора реакции окисления. Эффект, обусловленный наличием такого окисленного слоя, наблюдался также Ван-Россемом и Таленом [397], которые нашли, что на затененной стороне испытываемых в атмосферных условиях образцов образуется большее количество трещин. В опытах этих авторов, по их мнению, на освещенной солнцем стороне образцов образовывался более прочный защитный слой, что понижало эффективность озонного растрескивания. Различия в степени растрескивания резин, содержащих пигменты разной окраски, также объясняют образование защитных поверхностных слоев. Шепард, Кралл и Моррис [399] установили, например, что введение небольших количеств сажи в белые вулканизаты приводит к повышению растрескивания получаемых образцов. Тернер [400] и Эванс [392] сообщили об аналогичных наблюдениях. Все эти результаты первоначально объясняли тем, что белые резины отражают свет и поэтому не подвергаются растрескиванию. Темные или черные резины в соответствии с этой точкой зрения поглощают вредное излучение, в результате чего растрескиваются. Тернер [400], однако, предложил иное объяснение. Он считает, что в поверхностный слой светло-окрашенной резины в действительности попадает большее количество света, так как свет проходит через этот слой, а затем отражается и проходит через него снова, причем это может произойти несколько раз в зависимости от того, как в данном материале происходит внутреннее отражение. В темной резине свет проходит сквозь поверхностный слой лишь один раз, а затем поглощается. В результате такого процесса на поверхности светлой резины образуется более толстый окисленный слой, который в большей мере защищает продукт от растрескивания. Однако различия в склонности к растрескиванию темных и светлых резин могут быть объяснены иначе, исходя из предположения, что хромофоры, имеющиеся в темных резинах, защищают продукты от действия света тем, что, поглощая свет, рассеивают его без одновременной деструкции. Тернер подтвердил свои выводы таким экспериментом: он проводил опыты со светлыми и темными напряженными образцами резин, которые были наполовину затенены, и обнаружил, что у светлых образцов затененные участки растрескивались, а находившиеся на свету — нет. В темных образцах резины степень растрескивания освещенных и затененных частей оказалась одинаковой. Вурм [401], Волл и Бредли [402], Говард и Бомер [403], а также Нор-там [404] высказали предположение, что озон, вызывающий растрескивание, образуется на поверхности резины под действием ультрафиолетового света. Это предположение маловероятно, так как излучения с длинами волн, которые могут приводить к образованию озона из кислорода,, почти не достигают нижних слоев атмосферы.  Восстановлением алюмогидридом Восстановлением нитрогруппы Восстановлением соответствующего Восстановление альдегида Восстановление антрахинона Восстановление борогидридом Восстановление гидроперекисей Выделения ацетилена Восстановление комплексными |
- |
Навигация