Термины, связанные с цементом. Внутреннего напряжения

Главная --> Справочник терминов

Внутреннего напряжения Регулярно построенные полибутадиены были получены при радикальном инициировании в присутствии мочевины и тиомоче-вины [8]. Молекулы этих соединений образуют спирали, внутреннее пространство которых заполняется ориентированными вдоль оси молекулами мономеров. В таких «канальных» комплексах диеновые углеводороды, включая бутадиен, образуют транс-1,4-полимеры.

Этих недостатков лишен зональный метод расчета теплообмена в топочной камере. Сущность зонального метода заключается в том, что внутреннее пространство топки разбивается на конечное число объемных i поверхностных зон, каждая из которых считается оптически и термически однородной (ячеичная модель). Зональный метод позволяет получить детальную картину распределения тепловых потоков и температурное поле в топке.

Следует строго следить за тем, чтобы внутреннее пространство приборов, не предназначенных для работы под давлением, всегда было соединено с атмосферой.

10. При перегонке органических веществ, при отгонке растворителей и других работах, связанных с нагреванием при атмосферном давлении, не допускается работа в герметически закрытых сосудах. Внутреннее пространство любого прибора, не предназначенного для работы под давлением, во избежание взрыва, всегда должно иметь сообщение с атмосферой.

Следует строго следить за тем, чтобы внутреннее пространство приборов, не предназначенных для работы под давлением, всегда было соединено с атмосферой.

13. Перед тем как начать загрузку реагентов, нужно тщательно осмотреть прибор и убедиться в том, что он правильно собран, а при наличии мешалки проверить ее работу. Внутреннее пространство любого прибора, не предназначенного для работы под давлением или под вакуумом, во избежание взрыва всегда должно иметь сообщение с атмосферой.

лах, содержащих от 7 до 13 атомов углерода, любая конформа-дия, в которой все связи расположены, как в формуле 76, не свободна от трансаннулярных взаимодействий, т. е. от взаимодействий между заместителями при С(1) и С(3) или при С(1) и С (4) и т. д. Эти взаимодействия возникают в результате того, что внутреннее пространство молекулы недостаточно велико для того, чтобы все квазиаксиальные атомы водорода не мешали друг другу. Молекула может принимать другие конформации, при которых трансаннулярное напряжение понижается, но тогда некоторые углерод-углеродные связи должны перейти в заслоненную (77) или частично заслоненную конформацию. В результате появится напряжение другого вида, называемое питцеров-ским напряжением. Насыщенные циклы, содержащие от 3 до 13 членов (за исключением циклогексана в форме кресла), не могут избежать по крайней мере одного из этих двух видов напряжения. Практически любой цикл принимает конформацию, которая по возможности сводит к минимуму напряжение обоих видов. В случае циклопентана, как мы уже видели в разд. 4.22, это означает, что молекула принимает неплоскую форму. В циклах больших, чем 9-членные, питцеровское напряжение, по-видимому, исчезает, но трансаннулярное напряжение еще имеется

Весьма эффектное различие наблюдалось в хроматографическом поведении карцерплексов, содержащих молекулы различных «гостей». Можно было ожидать, что разделение смеси 269 - Me2NCHO и 269 • Me2NCOMe (образовавшейся в результате замыкание оболочки карцеранда в смеси двух растворителей) с помощью хроматографии вряд ли окажется возможным из-за тождественности внешних оболочек и сходства природы «гостей». Однако на самом деле эта пара карцерплексов легко разделялась при обычной тонкослойной хроматографии на силкагеле [381]. Такое влияние ковалентно несвязанного «гостя» на свойства внешней поверхности оболочки можно сопоставить с передачей эффектов заместителя через внутреннее пространство в каркасных системах (см. разд. 4.1.1) и с влиянием заместителей в производных фуллеренов на химический сдвиг инкарцерированного атома Ше (см. разд. 4.1.2). Помимо этого были также накоплены обширные данные по спектральным свойствам «гостей» в составе карцерплексов, в которых обнаружилось множество особенностей в сравнении со свойствами тех же соединений в растворе или в газовой фазе.

Синтез замкнутых структур, подобных тем, которые были показаны на последних схемах, удивительно прост и легко может быть приспособлен для построения молекул с заранее заданным размером внутренней полости. Громадная молекулярная конструкция 276 (схема 4.85) состава CisoHnsOieNg (мол, масса 2418,69) была синтезирована всего в несколько стадий из легко доступных предшественников и с удовлетворительным общим выходом по пути, представленному на схеме 4.85 [38т]. Тетрабромид 277, использовавшийся раньше для синтеза 267 (схема 4.82), был превращен в тетраальдегид 278. Ключевая стадия соединения двух молекул 278 с 1,3-диаминобензолом, включающая замыкание восьми двойных связей, протекала с общим выходом 45%. Структура целевого карцеранда 276 была специально спроектирована так, чтобы обеспечить возможность проникновения крупных молекул «гостей» во внутреннее пространство «хозяина» через четыре широких портала между его «северной» и «южной» полусферами. При этом предполага-

Ротационный масляный насос (рис. 22) состоит из цилиндрического металлического корпуса 4, в котором вращается (на схеме но часовой стрелке) эксцентрически расположенный ротор 3. При этом две лопатки 2 на пружине 7 плотно прижимаются к стенкам корпуса (уплотнение достигается в результате применения масла). Таким образом, внутреннее пространство внутри иасоса оказывается разделенным на две части. При вращении ротора лопатки засасывают через входной штуцер / во всасывающую зону 5 определенное количество газа, постепенно сжимают его до некоторого повышенного давления (зона сжатия 6) и выбрасывают через штуцер 8 и выпускной клапан 9 в атмосферу.

Весьма эффектное различие наблюдалось в хроматографическом поведении карцерплексов, содержащих молекулы различных «гостей». Можно было ожидать, что разделение смеси 269 • Me2NCHO и 269 • Me2NCOMe (образовавшейся в результате замыкание оболочки карцеранда в смеси двух растворителей) с помощью хроматографии вряд ли окажется возможным из-за тождественности внешних оболочек и сходства природы «гостей». Однако на самом деле эта пара карцерплексов легко разделялась при обычной тонкослойной хроматографии на силкагеле [381]. Такое влияние ковалентно несвязанного «гостя»- на свойстла внешней поверхности оболочки можно сопоставить с передачей эффектов заместителя через внутреннее пространство в каркасных системах (см. разд. 4.1.1) и с влиянием заместителей в производных фуллеренов на химический сдвиг ит-гкарцерированного атома 3Не (см. разд. 4.1.2). Помимо этого были также накоплены обширные данные по спектральным свойствам «гостей» в составе карцерплексов, в которых обнаружилось множество особенностей в сравнении со свойствами тех же соединений в растворе или в газовой фазе.

Из этого рассуждения видно, что наибольшей устойчивостью должно обладать такое кольцо, в котором отклонение направлений сил валентности атомов углерода от нормального положения будет наименьшим; этому условию удовлетворяют пятичленные циклические системы и незначительно от них отличающиеся шестичленные. Как мы уже указывали, это согласуется со всеми опытными данными. При образовании семи- и восьмичленных колец соотношения усложняются, так как в этом случае различные атомы углерода располагаются не в одной плоскости/а в нескольких. Благодаря этому появляется возможность построения высших циклических систем без внутреннего напряжения (стр. 922). Впрочем, и в шестичленных циклах отдельные атомы кольца, как правило, несколько отклоняются от чисто плоскостного расположения (стр. 797).

с ростом молекулярной массы. При малых М максимальной ориентации соответствуют полностью распрямленные цепи, и по достижении амакс система начинает течь. При существенно больших М практически та же ориентация может быть осуществлена с сохранением значительного количества узлов типа перехлестов; этому будет соответствовать тот же коэффициент двойного лучепреломления, но для начала течения, которое в изометрическом режиме проявляется как спад напряжения, потребуется большая температура -и, соответственно, большее амакс- Различиями в температуре максимума внутреннего напряжения для аморфных полимеров в опытах такого рода обычно можно пренебречь, но различия амакс при одинаковых cos2 0 могут быть весьма велики; столь же велики и различия прочностей соответствующих образцов.

Теплоемкость тела зависит от числа внутренних степеней свободы, т. е. возможных видов движения молекул. Процесс стеклования характеризуется постепенным изменением теплоемкости с температурой и может быть определен методом ДТА. Изменение теплоемкости отражается на кривых ДТА отклонением от основной линии обычно в виде излома (см. рис. VII.1). Температура стеклования зависит от нескольких факторов: молекулярной массы полимера, внутреннего напряжения и в меньшей степени — от скорости нагревания.

показывает, что сопряжение с фенш:ьной группой стимулирует перегруппировку, которая скорее всего протекает через переходное состояние IV. Некаталитический метод димеризации бутадиена по Циглеру в присутствии ингибиторов цепной полимеризации первоначально рассматривался как 1,4: 1,4-присоединение. Однако Фогель выдвинул идею, что вначале идет димеризация до ^ис-1,2-дивинилциклобутана, а затем перегруппировка Коупа (через переходное состояние VIII в продукт IX), движущей силой которой являег:ся снижение внутреннего напряжения цикла:

Более высококипящие жидкости в месте спая А (рис. 3) могут обусловить возникновение внутреннего напряжения, что вызывает растрескивание стекла. Поэтому холодильники Либиха нельзя изготовлять из нетермостойкого стекла, например из тюринг--ского.

возникновения внутреннего напряжения.

внутреннего напряжения. Даже самое тщательное охлаждение в этом

кранов, убедиться в безопасном и свободном от внутреннего напряжения

происходит резкое сокращение, от приложенной нагрузки; показано сопоставление данных термодеформационного н изометрического режима; о —прямые измерения, Д — точки, рассчитанные по реальной (восходящей) ветвн диаграммы изометрического нагрева; в —зависимость внутреннего напряжения в режиме изотермического нагрева («повернутая

Для оценки внутренних напряжений и работоспособности компаундов предложено [5, 9] использовать напряжения, возникающие в образце компаунда, закрепленного в жесткой раме, при охлаждении. При этом образец находится под действием одноосного внутреннего напряжения, т. е. /Сф = 1. Этот метод весьма удобен, так как можно применить любые образцы, а не только тонкие пленки, как в большинстве других методов.

Для оценки внутренних напряжений и работоспособности компаундов предложено [5, 9] использовать напряжения, возникающие в образце компаунда, закрепленного в жесткой раме, при охлаждении. При этом образец находится под действием одноосного внутреннего напряжения, т. е. /Сф = 1. Этот метод весьма удобен, так как можно применить любые образцы, а не только тонкие пленки, как в большинстве других методов.