Термины, связанные с цементом. Внутреннего стандарта

Главная --> Справочник терминов

Внутреннего стандарта и ИРФ (их описание см. гл. II разд. 10), измеряющие предельный угол полного внутреннего отражения. Они сконструированы так, что и при полихроматическом (напри-мер, дневном) свете отмечают показатель преломления для D-линии. Для измерения нужны лишь несколько капель жидкости; точность измерения ±0,0001. Добиваясь этого, во время измерения поддерживают постоянную температуру с точностью до ±0,2" (термостат).

Показатель преломления сильно зависит от температуры. У ор-Й"анических жидкостей с ростом температуры на 1° он падает на »'10~4—5-10~4; кроме того, он сильно меняется в зависимости от Длины волны света (дисперсия). Обычно показатель преломления лается для спектральной линии желтого натриевого пламени1 р(?)-линия, 589 им). Температуру и длину волны (или спектраль-!?ую линию) отмечают при значении показателя преломления со-1ртветственно верхним и нижним индексами, например п". (J Показатели преломления определяют с помощью рефрактомет->$ов. Стандартным прибором для лабораторий органической химии ^Служит рефрактометр Аббе. В нем используется принцип измерения предельного угла полного внутреннего отражения и, кроме то-;fo, его конструкция позволяет работать в полихроматическом све-jpe (например, при дневном освещении), при этом значение пока-5?ателя преломления соответствует его значению для D-линии. Для1 Измерения необходимо лишь несколько капель жидкости, точность-измерения составляет ±0,0001". Чтобы добиться такой точности,.

Оптические волокнистые пучки представляют собой гибкие прозрачные волокна из кварца (для УФ-области) и синтетических полимеров (для видимой области) и предназначены для «транспортирования света» в отдаленные части приборов или экспериментальных приспособлений. Пропускание зависит от полного внутреннего отражения от стенок (рис. 10.12).

СПЕКТРОСКОПИЯ ВНУТРЕННЕГО ОТРАЖЕНИЯ

Спектроскопия внутреннего отражения (называемая также спектроскопией ослабленного полного отражения) представляет собой метод, основанный на внутреннем отражении. Падающий свет вначале направляется на покрывающее образец вещество с высоким показателем преломления (п\) под углом (0), большим критического угла (0Сг), и после некоторого проникания вглубь образца отражается от него, причем образец имеет более низкий показатель преломления («г) (рис. 15.25).

Характеристики материалов для спектроскопии внутреннего отражения, использующихся в видимой и УФ-областях

частоты пропускаются и отражаются. Такое ослабленное излучение измеряют и выражают как зависимость от длины волны, при этом получается спектр поглощения образца, называемый спектром внутреннего отражения.

Спектроскопия внутреннего отражения применима к ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областям. В табл. 15.3 и 15.4 указаны материалы, пригодные для использования в качестве пластинок для внутреннего отражения в различных областях спектра.

Большинство инфракрасных спектрофотометров можно использовать с приставкой для многократного внутреннего отражения (МВО), которая устанавливается в отделении для образца. Существует много различных оптических систем, применяющихся в МВО:

Рис. 15.25. Однократное внутреннее отражение. Условие для однократного полного внутреннего отражения: п\ > «2 и 9 > &сг.

Характеристики материалов для спектроскопии внутреннего отражения, использующихся в ЯК-области

Непосредственное определение нафталина в каменноугольной смоле при хро-матографическом анализе проводят на твердом носителе — смесь ИНЗ-600 (85%) и дульцит (15%) [85]. Неподвижная фаза — ПЭГА в количестве 0,5% от массы твердого носителя. Температура колонки 130°С. В качестве внутреннего стандарта используют ацетофенон. Длительность определения не превышает 20 мин, а время выхода нафталина 5 мин (против 8—12 ч по обычной методике). Относительная ошибка определения не превышает 1,55%. Цикл непрерывной работы колонки более 800 ч.

Для определения содержания анализируемого компонента в пробе недостаточно определить только площадь пика этого вещества, а необходимо найти также коэффициент пропорциональности, который зависит от типа детектирующей системы, условий эксперимента, природы анализируемого вещества и т. п. Количественные методы определения содержания .компонентов различны: метод нормировки, метод абсолютной калибровки, метод внутреннего стандарта.

Во всех перечисленных случаях хроматографическому исследованию подвергают пробы, которые берут из реактора через определенные промежутки времени. Образующийся в реакционной смеси полимер не является препятствием для газохроматографи-ческого метода. Периодический отбор проб из реактора осуществляется шприцем с длинной иглой. Небольшой объем пробы (1,5—2 мкл) хроматографируют. На хроматограмме кроме пика мономера возможно появление пиков других веществ, образовавшихся при протекании процессов, сопутствующих полимеризации. По изменению состава можно оценить чистоту гомополимера. Для упрощения количественных расчетов применяют метод внутреннего стандарта. Внутренний стандарт-—вещество, которое заранее в известной концентрации вводят в реакционную смесь; оно не влияет на процесс полимеризации, растворимо в реакционной смеси и хорошо отделяется от всех компонентов при хроматогра-фировании.

Осуществляя рекомендованные синтезы, студенты получают возможность приобрести дополнительный опыт в части выделения, разделения, очистки и идентификации органических веществ, а именно, экстракции, перегонки, ректификации, кристаллизации, возгонки, адсорбционной и газожидкостной хроматографии. В методиках приведены данные тонкослойной хроматографии синтезируемых соединений на пластинках Silufol UV 254, что позволяет максимально просто проводить первичную идентификацию продуктов, устанавливать их индивидуальность и во многих случаях следить за ходом реакций. Полная идентификация полученных веществ достигается после определения их физико-химических констант и спектральных характеристик (ПМР, ИК и УФ спектров), которые для сопоставления приводятся в пособии. Спектры, помеченные звездочкой, записаны нами, остальные взяты из „Sadt-ler Standart Spektra" (Sadtler Research Laboratories. Philadelphia). Спектры ПМР записаны М.М. Шакировым на приборе WP-200 фирмы Bruker (частота 200,13 МГц) с применением гексаметилди-силоксана в качестве внутреннего стандарта (0,04 м. д.). ИК и УФ спектры сняты на спектрометрах UR-20 и СФ-16.

Обычно в ЯМР-спектроскопин протонов (протонный магнитный резонанс, ПМР) в качестве внутреннего стандарта используют тетраметилсилан (ТМС). Резонансная частота этого стандарта совершенно не зависит от концентрации и химического состава исследуемого раствора. Кроме того, химический сдвиг ТМС находится в очень сильном поле, так что химические сдвиги протонов большинства соединений находятся в более слабых полях. Сигнал протонов ТМС принимается равным нулю (6 = 0); все другие сигналы, расположенные в более-слабых полях, имеют положительные значения (б>0).

В обычном спектре ПМР каждый имеющийся в моле-куле протон дает свой сигнал (другое дело, что сигналы двух или более протонов могут накладываться друг на друга). Этот сигнал характеризуется тремя параметрами: интенсивностью, которая прямо пропорциональна содержанию протонов данного типа в образце, величиной химического сдвига, измеряемого от некоторого внутреннего стандарта (чаще всего тетрамети леи дана) в единицах м.д. (т. е. в миллионных долях рабочего поля прибора), и величиной константы спин-спинового взаимодействия с другим (или другими) протонами в той же молекуле. Эта константа, проявляющаяся в спектре в виде расщепления сигналов на отдельные компоненты и сокращенно называемая обычно КССВ, измеряется в герцах (рис. 3).

Задача: Сигнал протона сдвинут на 120 Гц в слабое поле относительно сигнала внутреннего стандарта (ТМС) при частоте спектрометра 60 МГц. а) Чему равен химический сдвиг в миллионных долях (м. д.1? б) Где будет находиться этот сигнал npnfpa6oTe на спектрометре с частотой 100 МГцГ

Эйб и Янагисава [36] изучали изменение кристалличности полипропилена по соотношению экстинкций полос поглощения Eiooo'-Effie и величину этого соотношения предложили оценивать как степень кристалличности. Одновременно они приводят иное соотношение Ein0:E\i53, которое также может служить для измерения степени кристалличности. В последнем случае, однако, довольно трудно четко различить интенсивность названных полос. Полосы поглощения 976 или 1153 см~1, интенсивность которых зависит только от толщины образца (или от произведения толщины на плотность [37]), используются в качестве внутреннего стандарта, благодаря чему нет необходимости определять толщину образца. Метод применим при условии, что оптическая плотность образца, отнесенная к единице толщины, прямо пропорциональна степени кристалличности. Гейне [38] определил степень кристалличности по соотношению экстинкций полос поглощения ЕМ6: Е\\ц и установил линейную зависимость между соотношением экстинкций Евм:Е\п\ и удельным объемом.

Вследствие неодинаковой чувствительности детектора к различным соединениям отсутствует строгая зависимость параметров хроматограф ического пика от концентрации вещества ь анализируемой смеси. Поэтому разработаны различные методы для количественной обработки хроматограмм. Это — метод простой нормировки, метод нормировки с пошравочны-ми коэффициентами, метод абсолютной калибровки и метод внутреннего стандарта. Каждый из них обладают достоинствами я недостатками. Выбор метода зависит от конкретно решаемой аналитической задачи и от возможностей хроматогра-фической установки.

Метод внутреннего стандарта. Этот метод успешно используют при определении одного или нескольких ко;мпонентов в анализируемой смеси, при определении микропримесей и в случаях, когда в анализируемой смеси присутствуют вещества, не регистрируемые на хроматограммс. Он обладает высо-•кой точностью, хорошей воспроизводимостью и нечувствителен к небольшим колебаниям условий хроматографиронания яри точной дозировке стандарта и при отделении пика внутреннего стандарта от пиков других компонентов.

Вещество, которое выбирают в качестве внутреннего стандарта, должно полностью растворяться в анализируемой смеси, не реагировать с компонентами смеси, с неподвижной фазой и твердым носителем хроматографической колонки. Оно должно -иметь близкое с анализируемыми веществами время

Восстановлением хлористым Восстановлением последнего Восстановление четвертичных Восстановление алкилгалогенидов Восстановление ароматического Восстановление гидразином Восстановление карбонильных Восстановление катализатора Восстановление нафталина