|
|
|
Главная --> Справочник терминов Выделяется углекислота Соответствующую ,маломовую кислоту (получение см. в табл. 102; можно использовать неочищенный продукт) помещают в прибор для перегонки и нагревают на бане до 160—170 °С; яри этом энергично выделяется углекислый газ; Реакцию завершают при умеренном вакууме (30—50 мм рт. ст.), образова'в-шуюся карбоновую кислоту перегоняют в вакууме. После этого ее перегоняют вторично или перекристаллизовывают. Выход 80—85'%. - ' • Получение диэтилового эфира изонитрозомалоновой кислоф!1). К 1 молю свежеперегнанного диэтилового эфира малоновой кислоты, растворенного в 170 мл ледяной уксусной кислоты, добавляют в течение 3—4 ч, поддерживая температуру ~0°С, при энергичном перемешивании 3 моля нитрита натрия, растворенного в 250 мл воды. После этого реакционную смесь перемешивают еще 1:0 ч. при комнатной температуре. Образовавшийся изонитрозомалоновый эфир несколько раз экстрагируют метиленхлоридом, сначала добавляя 400 мл, а затем еще тремя порциями по 100 мл. Объединенные вытяжки сушат сульфатом магния и встряхивают с 10 г твердого бикарбоната натрия (осторожно! выделяется углекислый газ!). После прекращения выделения газа раствор фильтруют, прибавляют 20 г порошкообразного безводного ацетата натрия и нагревают 10 мнн с обратным холодильником. Затем раствор фильтруют и упаривают до половины.; добавляют сухой петролейный эфир до помутнения и оставляют для кристаллизации на ночь в холодильном шкафу. Кристаллизуется аддукт изонитрозомало»-нового эфира с ацетатом натрия (3: 1); выход составляет 75%; т. пл. 88 °С. 1. К трубке для сожжения присоединяют тугоплавкую пробирку длиной около 20 см с внутренним диаметром около 15 мм (можно взять обрезок трубки для запаивания), наполненную сухим бикарбонатом натрия. При обогревании последнего небольшим пламенем газовой горелки выделяется углекислый газ, который и вытесняет воздух из трубки для сожжения. 5-Хлор-2-пентанон. В 2-литровую перегонную колбу, снабженную шариковым холодильником длиной 90 см и приемником, погруженным в баню с ледяной водой (примечание 1), помещают смесь •450 мл концентрированной соляной кислоты, 525 мл воды и 384 г (3 моля) а-ацетил-7-бутиролактона (примечание 2) и один кусочек битой глиняной тарелки в качестве кипелки. Немедленно выделяется углекислый газ. Реакционную смесь сразу же начинают нагревать, причем температуру повышают с такой скоростью, чтобы 7. На этой стадии обильно выделяется углекислый газ, и если не следить за тем, чтобы прибавление кислоты происходило медленно, то содержимое колбы может вспениться и перелиться через край ее. Соль добавляют к разбавленному раствору соляной кислоты, приготовленному из 56 мл концентрированной кислоты (уд. вес 1,18) и 300 мл воды; раствор кислоты должен находиться в 1-литровой колбе, снабженной обратным холодильником. Смесь слабо нагревают, в результате чего выделяется углекислый газ и образуется слой масла. Колбу нагревают на паровой бане в течение 1,5 часа; затем содержимое колбы охлаждают и экстрагируют масло 150 мл бензола. Бензольные вытяжки промывают один раз водой (200 мл] и перегоняют в вакууме из обычной колбы К,лай-зена емкостью 500 мл. Гидратроповый альдегид перегоняется при 90—93° (10 мм) [73—76° (4 мм)] (температура масляной бани 120—130°). Вес остатка в колбе не превышает 3 — 5г. Выход составляет 50—60 г (65—70% теоретич.; примечания 2 и 3). Г. Метионин. На кипящей водяной бане нагревают суспензию 21,5 г (0,063 мол.) полученной выше трикарбоновой кислоты в 350 мл горячей воды и приливают 40 мл концентрированной соляной кислоты (уд. в. 1,19). При этом выделяется углекислый газ, и вещество переходит в раствор- После полуторачасового нагревания добавляют еще 200 мл концентрированной соляной кислоты и нагревание продолжают еще 45 мин. По охлаждении из раствора выпадает фталевая кислота, которую отфильтровывают и промывают два раза водой порциями по 50 мл (примечание 3). Фильтрат и промывные воды соединяют вместе и упаривают досуха на водяной бане при уменьшенном давлении. Сухой остаток растворяют в 50 мл горячей воды, раствор обрабатывают 18 мл пиридина и выливают в 150 мл м-Нитростирол, В двугорлую колб\ емкостью 250 мл, снабженную термометром с делениями до 250° и воздушным холодильником, помещают 30 г (0,155 моля) .м-нитрокоричнон кислоты, 2 г меди в порошке и 60 мл сухого хинолина (примечание 3). Реакционную смесь нагревают горелкой Бунзена до 185—195°, в результате чего непрерывно выделяется углекислый газ. Через 2 — 3 часа (примечание 4) реакционную смесь охлажД'ЮТ и выливают в смесь 75 мл концентрированной соляной кислоты н 175 г льда. Для выделения .и-нитростирола смесь подвергают перегонке с водяным паром, причем собирают около 1 л дестиллата. Водный дестиллат экстрагируют тремя порциями хлороформа по 50 мл, которые соединяют вместе н сушат над безводным сернокислым натрием. Затем колбу Клайзена емкостью 50 мл, снабженную капельной воронкой, нагревают на паровой бане и приливают в нее по каплям профильтрованный хлороформеиный раствор. Нагревание продолжают до тех пор, пока не отогнан весь растворитель. Затем остаток перегоняют при давлении н 3—5 мм. После отгонки небольшого головного погона, количество которого не превышает 1 г (примечание 5), переходит лл-нитростирол в виде желтой жидкости. Выход составляет 13--14 г (55—59% теоретик); т. кип. 90—96° (3,5 мм); п^ 1,5836; п'% 1,5800—1,5802 (примечания 6 и 7), Получение ангидро-бис-индандион.а-1,3. 80 г полученной натриевой соли метилового эфира индандион-1,3-карбоно-вой-2 кислоты суспендируют в 500 мл разбавленной серной кислоты (1:1) и нагревают на водяной бане 2 часа. При этом выделяется углекислый газ, желтый раствор темнеет и выпадает осадок песочного или оранжево-коричневого цвета. По окончании реакции добавляют ~~ 1 л горячей воды и отсасывают. Осадок на фильтре промывают горячей водой. Выход технического биндона, содержащего смесь биндона и изобин-дона, составляет 26,5 г. В 8-литровый фарфоровый бачок с механической мешалкой загружают 380—400 г полученного натриевого соединения и 4,5 л горячей (80—90°) воды. Перемешивают и к раствору добавляют тонкой струйкой 250 мл серной кислоты (1:3). При этом выделяется углекислый газ и выпадает ин-дандион. Перемешивают еще 45 минут, проверяют реакцию раствора по бумажке конго (реакция должна быть кислой). Охлаждают смесь до +10' добавлением внутрь кусочков льда, фильтруют с отсасыванием и промывают индандиои ледяной водой до отсутствия кислой реакции по конго. большим пламенем газовой горелки выделяется углекислый газ, 2. Во время промывания продукта раствором карбоната натрия выделяется углекислота; ввиду этого воронку нельзя закрывать пробкой. Эту кислоту можно подвергнуть ряду интересных превращений; при обработке метилатом натрия и последующем нагревании с соляной кислотой выделяется углекислота, и образуется 1,3-дикстогидриндсп. При действии же водных щелочей на холоду раскрывается лактонное кольцо-, фталилуксусной кислоты, и образуется 2-карбоксиГ>ен:юил-уксусная кислота, которая легко отщепляет углекислоту и переходит к 2-ацсгилбензойную кислоту. Изокапроновая кислота реагирует нормально [19J с образованием я-изобутилкоричной кислоты, но изовалериа-новая кислота дает в этих условиях очень плохой выход а-изоироиилкоричной кислоты [131- Уже при сравнительно низкой температуре (70°) из смеси валерианового ангидрида, валериановокислого натрия и бензальдсгида выделяется углекислота, и в качестве главного продукта реак-ции образуется изопропилстирол; то же явление имеет место и при замене бензгльдегида анисовым альдегидом или фурфуролом. Следует предположить, что декарбокси-лирование происходит на промежуточной стадии, так как -а-изопропилакриловые кислоты устойчивы и при температуре выше 100°. Циклоалкилуксусные кислоты, повиди-мому, не применялись в реакции Перкина. 25 г уретана растворяют в 100 мл теплого этилового спирта и постепенно прибавляют к раствору 48 мл 6 н. серной кислоты. При этом выделяется углекислота и часть уретана выпадает в осадок, но при нагревании быстро переходит обратно в раствор. После прибавления серной кислоты немедленно отгоняют альдегид с паром. Полученное таким образом вещество представляет собой бесцветное масло, т. кип. 90—92°/20 мм. Выход хороший. Фильтрат (6,9—7 л) отмеряют в 16-литровый глиняный сосуд и прибавляют на каждый литр 163 мл разбавленной холодной серной кислоты (один объем 95%-ной серной кислоты на один объем воды). Первую порцию кислоты следует прибавлять осторожно, так как при этом выделяется углекислота. К полученному бесцветному раствору глутарового альдегида прибавляют в следующем порядке: 350 мл воды, 50 г (0,74 моля) продажной хлористоводородной соли метиламина, растворенной в 500 мл воды, 83 г (0,57 моля) ацетондикарбо-новой кислоты (примечание 3), растворенной в 830 мл воды, а также 88 г (0,25 моля) кристаллического двухзамещенного фосфорнокислого натрия (КааНРСц • 12Н2О) и 7,3 г (0,18 моля) едкого натра, растворенных при нагревании в 200 мл воды. При этом выделяется углекислота и рН раствора, равный вначале 2,5, после перемешивания смеси в течение 24 час. з токе азота возрастает до 4,5. Прибавляют 33 мл концентрированной соляной кислоты и, чтобы завершить дркарбоксилпров;1.-нне, раствор нагревают 1 час на паровой бане (примечание 4]. После того как раствор охладится до комнатной температуры, к нему прибавляют раствор 75 г едкого натра в 100 мл воды (примечание о) п смесь, имеющую щелочную реакцию, экстрагируют восемью порциями по 250 мл хлористого метилена (примечание 6). Соединенные вытяжки сушат сернокислым натрием, выпаривают примерно до объема 500 .мл (примечание 7) н фильтруют через колонку с окисью алюминия В электролизер наливают раствор 161 г (1 моль) 4-метил-4-нитровалериановой кислоты и 33,0 г (0,5 моля) едкого кали в 2,7 л метилового спирта. В керамический сосуд наливают 200 мл 2 н. раствора едкого кали в метиловом спирте. Содержимое электролизера охлаждают до 20° (примечание 10) и через раствор пропускают электрический ток (примечание 11). Когда включают ток, то в пористом сосуде начинается бурное выделение водорода. Для поддержания внутри сосуда первоначального объема по мере надобности приливают 2 н. раствор едкого кали в метиловом спирте (примечание 12). На анодах выделяется углекислота. Примерно через 5 час в анодном растворе образуются белые кристаллы динитрооктана. При проведении электролиза сопротивление электролизера увеличивается и через несколько часов на электролизер необходимо подавать ток 3—5 а напряжением 60—80 в. Если электрический ток силой 3—5 а пропускать нельзя, то в анодное пространство нужно прибавить 2 н. раствор едкого кали в метиловом спирте 3-Метилкумарон. Сухую З-мети.ткумариловую кислоту (50 г) перегоняют из колбы Клайзена емкостью 250 мл, снабженной длинным воздушным холодильником и погруженной в .металлическую баню из сплава Вуда, которую медленно нагревают до 280е. Выделяется углекислота и при 190—220' отгоняется мутная жидкость. С целью очисткн этот препарат подвергают повторной перегонке с елочным дефлегматором (примечание 6). Прозрачный бесцветный дестиллат переходит при 195—197"; п'^' 1,5520; количество его составляет 31,5—33 г (84—88°о теоретич.). выделяется углекислота. Примерно через 5 час в анодном рас- И раствор 280 е соды (гидрат) в 2 л водм при Л° пропускают <• избытком хлор. Как только при потряхивании прекратится поглощении хлора, раствор гипохлорита постепенно при размешивании нливают в также охлажденный до 4° раствор 150 г коричной кислоты и Юг поташа в 2 л воды. При этом выделяется углекислота и всегда выпадает немного хлорстпрола. Смеси дают стоять полчаса, разрушают избыток гипохлорита сернистой кислотой и, наконец, добавляют 210 мл соляной кислоты (уд, вес 1,19). Спустя 24 часа фильтруют от выпавшего хлорстирола и небольшого количества коричной кислоты, концентрируют раствор до помутнения, дают остыть и отфильтровывают от выпавшей фонил-хлормолочтш кислоты, которая лыдоляс-тся обычно и ииде масла, но затвердевает при потираний. Маточный раствор концентрируют еще и, наконец, когда начинает выпадать поваренная соль, извлекают эфиром. Общий выход составляет около э/10 от веса взятой коричной кислоты. 3-Метилкумарон. Сухую 3-метилкумарнловую кислоту (50 г) перегоняют из колбы Клайзена емкостью 250 мл, снабженной длинным воздушным холодильником и погруженной в металлическую баню из сплава Вуда, которую медленно нагревают до 280°. Выделяется углекислота и при 190—220' отгоняется мутная жидкость. С целью очистки этот препарат подвергают повторной перегонке с елочным дефлегматором (примечание 6). Прозрачный бесцветный дестиллат переходит при 195 —197"; п^> 1,5520; количество его составляет 31,5—33 г (84—88°о теоретич.).  Выяснения структуры Выраженной активностью Выразится следующим Вырожденно разветвленной Высказывалось предположение Высказать предположение Высококипящем растворителе Высококипящих компонентов Высококипящих углеводородов |
- |
Навигация