Главная --> Справочник терминов


Внутренние циклические Окиси алкиленов легко летучи (например, окись этилена кипит при 12,5°). Окись этилена в настоящее время получают в промышленности окислением этилена кислородом воздуха при температуре около 250° над серебряным катализатором. Она применяется для получения текстильных материалов, смачивающих средств, растворителей, пластификаторов, пластмасс, синтетического волокна (волокно «орлон») п др. Окиси алкиленов можно рассматривать как внутренние ангидриды гликолей, однако получение их из гликолей прямым отщеплением воды обычно не удается, так как при действии водоотнимающих средств (хлорида цинка, кислот) гликоли дегидратируются иным путем, с образованием альдегидов или кетонов по следующей схеме:

Из высших двухосновных кислот такие внутренние ангидриды уже не могут быть получены; здесь мы опять встречаемся с примером устойчивости и преимущественного образования пяти- и шестичленных колец. Этот факт получил новое подтверждение, когда Блан установил, что адипиновая и пимелиновая кислоты при нагревании с уксусным ангидридом тоже переходят в пяти- и шестичленные циклические про-

Кетены можно рассматривать также как внутренние ангидриды карбоновых кислот:

Внутренние ангидриды или эфиры аминокислот

Формально кетены можно рассматривать как внутренние ангидриды монокарбоновых кислот. Простейшим соединением этого ряда является собственно кетен. Из его формулы выводят структуры альдокете-нов и кетокетенов:

г(7). Ацилирование. Ацилгалогениды или ангидриды карбоновых кислот превращают а-аминокислоты уже при комнатной температуре в N-ациламинокарбоновые кислоты. Последние могут превращаться во внутренние ангидриды, получившие название азлактонов.

Необходимо отметить что при диазотировании и кипячении 1 ,8- н а-фтиламинсульфокислот и их производных получаются не 1,8-яафтолсульфокислоты, а их эфироподобные внутренние ангидриды — на-фтосультоны, которые можно затем омылить посредством едкого натра в натриевые соли нафтолсульфокислот

С гидроксиламином а-дикетоны дают монооксимы — . изонитрозо-кетоны и диоксимы, называемые глиоксимами. (См. т. II, главу «Конденсация».) Последние при действии щелочей отщепляют молекулу воды и превращаются в фуразаны — внутренние ангидриды диоксимов:

Малоновая кислота и ее моноалкилпроизводные дают смешанные ангидриды с кислотами жирного ряда, но не дают внутренних циклических ангидридов. Диалкилмалоповые кислоты дают внутренние ангидриды, по химическим свойствам схожие с /3-лактонами, так как при нагревании они отщепляют углекислоту, причем образуются диалкилкетены.

у- и й-Дикарбоновые кислоты в тех же условиях отщепляют моле-кулу воды и дают внутренние ангидриды. Дикарбоновые кислоты с более удаленными друг от друга карбоксилами перегоняются без разложения.

Пимелиновая и адипиновая кислоты и их гомологи при нагревании до 300° в присутствии уксусного ангидрида дают соответствующие циклические кетоны. В тех же условиях гомологи глутаровой и янтарной кислот превращаются в внутренние ангидриды. Эти реакции (так называемое правило Бланка) часто применяются при исследовании гидроароматических дикарбоновых кислот 8Б.

Дикарбоновые кислоты с карбоксильными группами в положениях 1,4 и 1,5 (например, янтарная и глутаровая кислоты) при нагревании свыше 200°С образуют внутренние циклические ангидриды:

Так, две молекулы а-оксикислоты образуют внутренние циклические сложные эсриры — лактиды:

В у- и б-оксик и слотах карбоксильная и спиртовая группы могут взаимодействовать друг с другом внутри одной молекулы, выделяя воду. При этом образуются внутренние циклические сложные эфиры оксикислот, называемые лактонами. Это происходит при нагревании у- или б-оксикислот или просто нри стоянии их растворов. Так, у-оксимасляная и б-оксивалериановая кислоты образуют лактоны по схемам

Однако по современным воззрениям, развитым на основе представлений, которые были высказаны впервые еще в 1870 г. русским химиком А. А. Колли и позднее в Германии Толленсом (1883), моносахариды в кристаллическом виде имеют не цепное оксикарбонильное строение, а изомерное ему циклическое (кольчатое): они представляют не собственно многоатомные оксиальдегиды или оксикетоны, а их внутренние циклические полуацетали (стр. 140), обра-

Явление мутаротации долгое время не находило объяснения. Лишь после того, как было установлено, что кристаллические моносахариды представляют собой внутренние циклические полу-ацетали многоатомных оксиальдегидов или оксикетонов, стало очевидным, что мутаротация обусловлена их таутомерными превращениями.

В у-аминокислотах возможно внутримолекулярное взаимодействие карбоксила и аминогруппы с выделением воды. Реакция протекает легко, так как пространственное сближение групп, находящихся в у-положении, не требует напряжения, связанного с уменьшением валентных углов углеродных атомов цепи (см. стр. 176, 177); при этом образуются внутренние циклические амиды, называемые лактамами. Например:

Гетероциклические группировки образуются при различных превращениях соединений других классов. Например, уже рассмотренные нами циклические формы моносахаридов, ангидриды двухосновных кислот и внутренние циклические эфиры (лактоны) оксикислот содержат циклы, в которых гетероатомом является кислород; внутренние амиды (лактамы) аминокислот имеют азотсодержащую циклическую группировку (стр. 226, 175, 194, 284).

Двухосновные кислоты с четырьмя и пятью атомами углерода в молекуле, т. е. янтарная и глутаровая кислоты, при нагревании отщепляют элементы воды и дают внутренние циклические ангидриды:

* Сультоиами называются «внутренние» циклические сложные эфиры оксисульфокислот, подобно тому как лактоиами называются «внутренние» циклические сложные эфиры оксикарбоновых кислот.

пировки, или же, наконец, во внутренние циклические ангидриды и

Кислоты этого типа могут быть получены, например, по реакции Габриэля (см. раздел 2.2.11.1) из -у-галогенкарбоновых кислот и фтал-имида калия. При нагревании они превращаются с отщеплением воды во внутренние циклические амиды (у-лактамы), являющиеся производными пнрролидона-2.




Восстановлением нитрогруппы Восстановлением соответствующего Восстановление альдегида Восстановление антрахинона Восстановление борогидридом Восстановление гидроперекисей Выделения ацетилена Восстановление комплексными Восстановление ненасыщенных

-