Главная --> Справочник терминов


Внутренние напряжения вую способность заместителей, провели опыты по переэтерификации и алко-голизу на большом числе модельных соединений. Как Йода [5], они пришли к убеждению, что реакция при катализе ионами металлов является тем типом кислотного катализа, при котором ионы металлов действуют как «суперпротоны*, связывающиеся с кислородом карбонильного углерода в виде внутреннего комплекса. Опыты Циммерманна и Шаафа по метанолизу и гидролизу показали, что внутренние комплексы оксизтиловых эфиров с водородом, очевидно, образуются легко и оказывают каталитическое влияние на реакцию. В условиях реакции поликонденсации при 220 — 280 °С атом водорода в комплексе замещается металлом. Исходя из представлений о суперпротонном действии металла в реакции между двумя молекулами дигликоль-герефталата, можно представить механизм процесса следующим образом. На первой стадии оксиэтильная группа взаимодействует с катализатором — солью двухвалентного металла Me — Х2 с образованием гликоляга:

На основании данных по электропроводности были предложены 36 две схемы взаимодействия нитрилов с галогеноводородами. Согласно этим схемам, первичными продуктами реакции являются недиссоциирующие молекулярные соединения («внешние комплексы»), которые затем переходят в солеобразные соединения («внутренние комплексы») 42'43. Медленное солеобразование связывается со значительным энергетическим барьером данного перехода44.

Восстановление нитрилов по Стефену — окислительно-восстановительная реакция. Полагают, что, как и в случае других реакций нитрилов в присутствии галогеноводородов, при получении альдегидов по Стефену в качестве промежуточных продуктов могут образоваться внешние и внутренние комплексы нитрилов с галогено-водородами и хлориды имонийхлоридов (см. гл. 2).

о-Нитрозофенолы с ионами тяжелых металлов образуют окрашенные внутренние комплексы (хелаты).

о-Гидроксиазоарены образуют устойчивые и окрашенные внутренние комплексы (хелаты) с нонами тяжелых металлов, которые нерастворимы в воде, но растворяются в органических растворителях:

Пространственное строение диоксимов может быть различным. Диоксимы образуют стабильные внутренние комплексы (хелаты) с ионами тяжелых металлов. Наиболее характерными являются комплексы никеля — малорастворимые соединения, окрашенные в красный цвет. Эти реакции используют в аналитической химии (Л. Чугаев).

о-Гидрокснбензальдегид (салициловый альдегид) обладает сильной внутримолекулярной водородной связью. В этом отношении он подобен р-дикарбонильным соединениям. Он образует соли, слонами тяжелых металлов — нерастворимые в воде внутренние комплексы (хелаты), с ионом Г-'е^ дает характерную красно-фиолетовую окраску:

Стабильные внутренние комплексы образуются также в случае имппов салицилового альдегида, например производных этилен-

Антрахиноновые красители представляют собой производные антрахинона с электронодонорными группами (ОН, NH2, NHR, NR2). Например, 1,2-дигидроксиантрахинон (ализарин) является протравным красителем, который с ионами металлов образует окрашенные внутренние комплексы. Соли алюминия образуют ярко-красный комплекс, соли Fe (III) —фиолетовый: О ОН О NH2 О NH,

Анионы эфиров fl-оксокислот содержат сопряженную систему с выравненными связями и делокализованным отрицательным зарядом, они являются амбидентными анионами с несколькими реакционными центрами. Их соли в неразбавленных растворах существуют в виде ионных пар (сравните с й-дикетонами, гл. XXVIII.Б 2). С ионами тяжелых металлов они образуют окрашенные внутренние комплексы — хелаты. Раствор FeCl3 дает интенсивную красно-фиолетовую окраску:

Оксин (8-гидроксихинолин) — желтоватое кристаллическое вещество ст. пл. 75 °С. Получают из о-аминофенола в синтезе Скраупа или из 8-хинолинсульфоновой кислоты сплавлением со щелочью. Оксин является слабой ОН-кислотой (р/(а=9,7), образует соли. С ионами многих тяжелых металлов образует соли — внутренние комплексы (хелаты), растворимые в органических растворителях. Оксин широко применяется в качестве аналитического реагента.

существенному ослаблению структуры таблеток. Кроме того, в этом случае одновременно с ослаблением и исчезновением фазовых контактов вследствие уменьшения удельного объема нор таблеток в них возникают внутренние напряжения, обусловленные капиллярным давлением расплавляющейся СК.

эластомера бутилакрилата привиты на ПМ.МА). Свойства смеси и привитого сополимера различаются в области между температурами стеклования ПБА (—20°С) и ПММА (в данном случае 160°С). Указанное различие может быть вызвано основными связями между матрицей и включением, создающими внутренние напряжения.

Стирол легко сополимеризуется с подавляющим большинством доступных мономеров. Реакция сополимеризации стирола может протекать по свободно-радикальному механизму или по ионному механизму (например, с хлоропреном). Сополимеры стирола могут быть более упругими, чем полистирол, поэтому при формовании изделий из таких сополимеров в материале не возникают столь значительные внутренние напряжения, как в случае формования полистирола.

Для повышения упругости полимера проводят сополимеризацию стирола с мономерами, звенья которых в макромолекулах сополимера выполняют функцию внутриструктурного пластификатора, снижающего внутренние напряжения в материале. В качестве пластифицирующих мономеров применяют изобутилен, бутадиен, высыхающие масла. Сополимеры стирола с изобутиленом или с небольшим количеством бутадиена отличаются высокой упругостью, но температура их стеклования ниже, чем для полистирола. Для устранения этого недостатка получают совместные полимеры трех компонентов: стирола, бутадиена и акрилонитрила.

Предположим вслед за Биленом и Колвеллом [28], что разрушение агломератов происходит тогда, когда внутренние напряжения, обусловленные силами вязкого трения частиц, достигают некоторой предельной величины. Рассмотрим силы, действующие на простой агломерат, имеющий форму жесткой гантели (рис. 11.14), составленной из двух шаров радиусами г\ и г2, расстояние между центрами шаров L. Агломерат помещен в поток несжимаемой ньютоновской жидкости с однородным полем скоростей. В результате существования вязкого трения возникает сила, стремящаяся раздвинуть шары, величина которой зависит от уровня сил вязкого трения и от ориентации гантели. Когда эта сила достигает критического значения, равного силе взаимодействия между шарами (когезионные силы), шары полностью разделяются. Берд [29] предложил математическое описание этого процесса и дал молекулярную интерпретацию макроскопического течения применительно к растворам полимеров. Дальнейшее развитие предложенного Бердом решения можно найти в работе [30], в которой при

менами релаксации (De «=> 1), литьевые изделия затвердевают в условиях действия напряжений, поэтому в них остаются так называемые «замороженные» напряжения. Эти внутренние напряжения существенно влияют на свойства и морфологию литьевых изделий. Поэтому литье под давлением можно использовать для изучения струк-турообразования в полимерах. Рассмотрим отдельно различные стадии литья под давлением.

Не будем касаться этих осложнений, ограничившись одним замечанием. При нагревании застеклованного кристаллизующегося полимера от 7" < Т^ до Т > Т0 мы снова вынуждены пройти «опасную» область вблизи 7ПЛ. В этой области, если не соблюсти условий скорости повышения температуры, может начаться кристаллизация, именуемая (не вполне удачно) «расстекловыванием». В случае неорганических стекол (от их технологии и пошел указанный жаргонный термин) это «расстекловывание» приводит к v так называемым кристаллизационным катастрофам, когда возникающие в результате очень медленной кристаллизации внутренние напряжения вызывают «взрыв» изделия, часто с превращением его в мелкую пыль.

тепловое движение не может преодолеть это взаимодействие и незакрепленный образец не сокращается, а в закрепленном не возникают внутренние напряжения. При повышении температуры тепловое движение уже способно преодолеть тормозящее вандер-ваальсово взаимодействие и образец стремится сократиться. Для поддержания постоянного удлинения требуется приложить растягивающее напряжение, что в методе изометрического нагрева делается автоматически; это внешнее напряжение, естественно, в точности равно развивающемуся внутреннему. Величина его будет расти с дальнейшим повышением температуры. На этой стадии распад самой сетки идет медленно и практически не сказывается ' на величине растущего напряжения. Наконец, при достаточно высокой температуре отчетливо проявляется и второй процесс, приводящий уже к релаксации напряжения и проявлению на диаграммах изометрического нагрева a = f(T) максимума. При дальнейшем повышении температуры преобладает процесс распада сетки и напряжение релаксирует до нуля, что, как уже отмечалось, эквивалентно течению.

Положение несколько изменяется, если в аналогичных условиях вести растяжение или экструзию смеси полимеров. Поскольку теперь цепи разной природы не связаны друг с другом в единую макромолекулу, тенденция к разделению макроскопических фаз сказывается сильнее, и вклад градиента скорости у начинает играть большую роль. При сравнительно небольших Y в бинарном расплаве можно получить замороженную струю одного из компонентов, в которой как бы зафиксированы внутренние напряжения, порождающие капиллярные волны; соответственно фиксируется и волнистая форма замороженной струи. Если убрать второй компонент (с помощью подходящего растворителя), ••компенсация этих накопленных внутренних напряжений за счет параметра ХАВ устраняется и происходит еще одна ориентационная катастрофа: капельный распад затвердевшей струи.

Однако методом ЯКР можно весьма просто измерять внутренние напряжения в полимерных диэлектриках. Внутренние напряжения в кристаллах, искажая кристаллическую решетку, меняют градиент внутреннего электрического поля. Следовательно, меняется и резонансная частота. Если измерить зависимость резонансной частоты в кристаллическом порошке, содержащем ядра, обладающие квадрупольньш моментом, от давления, а затем ввести его в полимер, то окажется возможным измерять внутренние напряжения в полимерах. Этот метод был использован, например, для изучения процесса отверждения эпоксидной смолы. После отверждения ее при 80 °С в течение 1,5 ч в смоле появляются внутренние давления, равные (160 ±30). Ю5Па, а после € ч давление доходит до (190 ± 30) • 105 Па.

Ядерный квадрупольный резонанс имеет ограниченную применимость для полимеров, так как в них редко встречаются ядра, обладающие электрическим квадрупольным моментом. Однако введение в полимер кристаллических порошков, содержащих такие ядра, дает возможность оценивать внутренние напряжения.




Восстановлением образующегося Восстановлением соответствующих нитросоединений Выделяются кристаллы Восстановление ароматических нитросоединений Восстановление диазосоединений Восстановление хлористым Восстановление карбоновых Восстановление металлами Восстановление нитрогрупп

-
Яндекс.Метрика