|
|
|
Главная --> Справочник терминов Внутренним вращением Методика окисления пиколинов до пиридинкарбоновых кислот (табл. 81):). 0,5 моля соответствующего метнлпиридина и 500 мл воды нагревают до 70 °С в литровой трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильником и .внутренним термометром. При энерпичном перемешивании постепенно прибавляют 1,3 моля мелко растертого перманганата калия, разделив его на 10 порций. Очередную порцию .вносят после того, как в колбе исчезнет окраска перманганата от предыдущей порции. Во время добавления первых 5 порций поддерживают температуру 70 °С, затем нагревание ведут на кипящей водяной бане. После (израсходования всего перманганата .горячую реакционную смесь фильтруют лри отсасывании, осадок 4 раза промывают горячей водой (порциями по 100 мл), объединенные фильтраты упаривают в вакууме до объема "-600 мл. Затем к этому раствору прибавляют концентрированную НС1 (около 60 мл) до достижения изоэлектрнческой точки соответствующей пиридинкарбо-новой кислоты, раствор нагревают на кипящей водяной бане и дают медленно охладиться. Для завершения кристаллизации оставляют раствор с осадком на ночь в холодильнике; осадок отсасывают, промывают 50 мл холодной воды. В грехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и внутренним термометром (см. ряс. 4,г), вносят 1 моль тонкоизмельченного цианида натрия и 120 мл воды, перемешивают до растворения. Из капельной воронки приливают раствор 1,2 моля карбонильного соединения. Реакционную смесь охлаждают до 0СС и при энергичном перемешивании прибавляют по каплям 0,85 моля 35%-ной серной кислоты так медленно, чтобы температура не поднималась выше +5 °С. По окончании 'Прибавления перемешивают еще 15 мин, отсасывают выделившийся кислый сульфат натрия (осторожно! синильная кислота!). Фильтрат, содержащий циангидрин, отделяют, осадок на фильтре дважды промывают 100 мл эфира, водную фазу встряхивают с тем же количеством эфира. Эфирные вытяжки объединяют, сушат сульфатом натрия, добавляют 1 г хлоруксусной кислоты, отгоняют эфир и перегоняют ц-иангидрины в вакууме, пользуясь короткой колонкой Вилре (тяга!). А. Конденсация алифатических альдегидов. В -дрехгорлую колбу на 250 мл, снабженную мешалкой, капельной воронкой и внутренним термометром помещают 1 моль соответствующего альдегида1 > в 75 мл эфира. При охлаждении водой очень медленно прибавляют 15%-ный метанольный раствор 0,02 моля КОН, причем температура внутри колбы должна [поддерживаться в 'Интервале 10 — 15 °С. Затем перемешивают еще 1,5 ч лри комнатной температуре, нейтрализуют эквимолярным количеством ледяной уксусной кислоты, отделяют оса- Б. Конденсация алифатических альдегидов (кроме формальдегида) с кето-нами. В прехгорлую колбу на 500 мл, снабженную мешалкой, капельной воронкой, внутренним термометром, помещают .кетон (свежеперегнанный) и прибавляют 15%-ный метанольный раствор едкого кали, содержащий 0,03 моля КОН. Если в кетоне имеется только одна реакщионноспособная метильная или метн-леновая группа, то берут 1 моль кетона, во всех других случаях — 3 моля, если хотят получить моноаддукт. В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, капельной воронкой и внутренним термометром, помещают раствор, содержащий 1 моль альдегида и кетон (оба соединения должны быть свежеперегнанными) в 200 мл метилового спирта. Если используют кетоны более чем с одной реакционно-способной метильной или метиленовой группой и хотят получить продукты мо-ноконденсацни, то берут 3 моля кетона на 1 моль альдегида. Бели хотят получить продукт конденсации двух молекул альдегида с одной молекулой кетона, то берут только 0,5 моля кетона на 1 моль альдегида. К раствору при хорошем перемешивании прибавляют из капельной воронки 0,05 моля едкого кали в виде 15%-ного раствора при температуре внутри колбы 20—25 °С. Реакционную смесь перемешивают еще 3 ч, нейтрализуют ледяной уксусной кислотой, выделившиеся в твердом виде продукты реакции отсасывают и промывают водой. В других случаях реакционный раствор разбавляют водой и фильтруют или извлекают эфиром. Эфирные вытяжки промывают водой, сушат сульфатом натрия и перегоняют. К этой смеси добавляют 15%-ный спиртовой раствор КОН до рН 10—11 и нагревают 0,5—1 ч, перемешивая при 40—45 °С в трехгорлой колбе емкостью 500 ,мл, снабженной мешалкой, обратным холодильником, внутренним термометром. Параформ при этом переходит в раствор и больше не может быть обнаружен1). Время от времени проверяют рН и, если необходимо, добавляют немного щелочи. Затем нейтрализуют ледяной уксусной кислотой, выпавшие твердые продукты реакции отфильтровывают и промывают водой. Если же они жидкие, то их отделяют и перегоняют. ной бане в круглодонной колбе емкостью 100 мл, снабженной внутренним термометром. Когда температура смеси достигает 80° С, раствор насыщают хлористым водородом (примечание) в течение 20 мин. Образовавшуюся бледно-желтую полукристаллическую массу оставляют на ночь при комнатной температуре, после чего растирают с 30 мл этанола до образования тонкоизмельченного осадка, который отфильтровывают и промывают 50%-ным водным этанолом (2X60 мл). Полученный в виде бледно-желтых кристаллов а, а-диформамидо-о-нитротолуол может быть без очистки введен в следующую стадию. Растворяют 1 моль хлоргндрата 1-днметнламннобутанона-З или хлоргидра-та Ьдиэтиламннобутаиоиа-З1* в минимальном количестве воды и добавляют 1 г гидрохинона н 1 мл ледяной уксусной кислоты. Этот раствор прибавляют по каплям при перемешивании в течение 1—-2 ч к 250 мл диэтнлфталата (служит в качестве «внутреннего> теплоносителя); последний находится в трехгорлой-колбе емкостью 1 л, снабженной эффективной мешалкой, капельной воронкой, внутренним термометром и насадкой для перегонки с нисходящим холодильником, н нагрет до 160 °С. Образующийся метнлвннилкетон отгоняется вместе с-реакционной водой. Приемник, присоединенный к холодильнику через вакуумный форштос, дополнительно охлаждают в ледяной воде. Для повышения устойчивости метилвнннлкетона в него добавляют 0,5 г гидрохинона л 0,5 мл ледяной уксусной кислоты. В трсхгорлой колбе, снабженной мешалкой, капельной воронкой н внутренним термометром, готовят раствор олефииа в двух-, трехкратном количестве четыреххлористого углерода или хлороформа при охлаждении до 0°С. При температуре 0—5 "С при хорошем перемешивании прибавляют по каплям раствор эквимоляриого количества брома (примерно в двойном объеме того же растворителя, что н для приготовления раствора олефниа). Температура должна Поддерживаться в заданных границах. Концентрация нспрореагировавшсго брома в реакционной смесн не должна превышаться (наблюдается по окраске!). Выпадающий в осадок продукт присоединения отсасывают; в 'Некоторых случаях отгоняют растворитель н остаток очищают перегонкой или перекрнсталлнлацией. Прибор состоит из трехгорлой колбы, снабженной газоподводящей трубкой, вводящей газ -непосредственно в реакционную смесь, эффективным обратным холодильником и внутренним термометром. При реакциях, инициируемых фото-ХИУИЧГСКН, необходимо также иметь охлаждаемую (!) погружную ртутную лампу'1. Поскольку вступающие в реакцию олефины в ходе реакции находятся не в газообразном состоянии, присоединение проводят в атмосфере азота (в прибор медленно прог.ускают ток азота, не содержащего кислорода)2'. . Прибор состоит из однолитровой четырехгорлой колбы, снабженной внутренним термометром, мешалкой, газоподводящей трубкой и обратным холодильником, который присоединен к счетчику пузырьков, заполненному вазелиновым маслом. В 400 мл безводного бензола суспендируют тонкую взвесь 160 ммолен гидрида кальция н 40 ммолей безводного хлорида алюминия. Перемешивание реакционной смеси в атмосфере инертного газа продолжают 3 ч, затем добав-.ляют 20 ммолей тетрахлорида титана. После получасового интенсивного перемешивания доводят температуру до 40 "С, для чего водяную баню заменяют на ледяную; продолжая перемешивание и сильно охлаждая колбу, подают в нее ток сухого бутадиена таким образом, чтобы счетчик пузырьков не регистрировал выделение какого-либо газа. Через 40 мин прекращают подачу газа в реакционную смесь л для завершения реакции перемешивают еще 1 ч. Затем добавляют 50 мл ацетона и отфильтровывают выпавший иолнбутадлен. Для цепей с фиксированными валентными углами и заторможенным внутренним вращением потенциальной энергии (см. рис. IV. 8) и получили для макромолекул (z 3> 1) формулу для цепей с сильно заторможенным внутренним вращением (параметр торможения ц близок к единице) столь сильно, что вращение переходит в крутильные колебания около минимума потенциальной энергии. Чем выше температура и интенсивнее тепловое движение, тем «свободнее» вращение по конусу. При большой кинетической энергии вращения атомной группы последняя легко преодолевает потенциальные барьеры, как бы «не замечая» их. В этом случае говорят о свободном вращении вокруг связей, однако в общем случае о свободном вращении говорить нельзя. При низких (а в жесткоцепных полимерах даже при повышенных) температурах гибкость цепей обусловлена не внутренним вращением, а крутильными колебаниями, которые по мере удаления связи от рассматриваемой «накапливаются». 1.1.2. Конформации и конфигурации Первые работы по конформационной статистике макромолекул с учетом заторможенности внутреннего вращения основывались на предположении о независимости вращения вокруг соседних единичных связей полимерной цепи. Теоретические исследования этого-вопроса были начаты Бреслером и Френкелем. Они рассмотрели модель крутильных колебаний около минимума потенциальной энергии (см. рис. 4.8) и получили для макромолекул (Z^>1) формулу для цепей с сильно заторможенным внутренним вращением (параметр торможения г) близок к единице) шествовать самостоятельно и их можно отделить друг от друга. В этом случае говорят о конформационных изомерах, потому что такие конформации ведут себя как стереоизомеры. Другими словами, высокие барьеры вращения не позволяют одним конформациям превращаться в другие и тем самым ограничивают или затрудняют, затормаживают внутреннее вращение. О -соединениях с заторможенным внутренним вращением мы расскажем в разд. 4.3. нельзя отождествить друг с другом никаким внутренним вращением*. Вещество, состоящее из молекул одного типа, является оптическим изомером вещества, состоящего из молекул другого типа. Обе хиральные молекулы изображены на рис. 35. * Прежде чем назвать некоторую молекулу хиральной, нужно удостовериться в том, что ее зеркальное изображение нельзя перевести в исходную молекулу путем только внутреннего вращения. Так, например, одна из конформаций молекулы 1,2-дихлороэтана хотя и не тождественна своему зеркальному изображению, но это изображение может быть переведено в исходную конформацию внутренним вращением на 60° (что легко осуществляется в действительности). Эта ситуация показана на рис. 36. В отличие от соединений с двойными связями, у насыщен иых соединений даже с разными заместителями у одного атома углерода цис- н грякг-изомеров в большинстве случаев не обнаружено. Отсутствие стереоизомеров обусловлено очень быстро происходящим внутренним вращением групп относительно друг друга. Однако если потенциальные барьеры достаточно велики, то даже для насыщенных соединений оказывается возможным выделить молекулы с определенной пространственной структурой. Sgpgjjj- - энтропия, связанная с внутренним вращением вокруг а-связей в Обе связи N — Н в формамиде различны по длине, что указывает на неэквивалентность двух атомов водорода. Среди других производных карбоновых кислот амиды характеризуются заторможенным внутренним вращением вокруг амидной связи N — СО, которое проявляется в неэквивалентности двух алкильных групп диалкиламиногругшы NR2 в ПМР-спектрах М,М-диалкиламидов карбоновых кислот. Барьер вращения вокруг связи N — СО в ^М-диметилацетамиде и N,N-диметиламидах других кислот составляет 17.2-18 ккал/моль (72-75 кДж/моль). Заторможенность вращения вокруг амидной связи обусловлена взаимодействием п^-орбнтали атома азота с вакантной ~п* разрыхляющей орбнталью карбонильной молекуле фрагменты с заторможенным внутренним вращением, например о,о'-  Восстановление альдегида Восстановление антрахинона Восстановление борогидридом Восстановление гидроперекисей Выделения ацетилена Восстановление комплексными Восстановление ненасыщенных Восстановление осуществляется Восстановление посредством |
- |
Навигация