|
|
|
Главная --> Справочник терминов Водорастворимых инициаторов Полимеризация в водных эмульсиях. Сущность метода заключается в том, что мономер эмульгируют в тщательно очищенной воде. Для облегчения диспергирования мономера к смеси добавляют эмульгатор (вещество, понижающее поверхностное натяжение на границе капли мономера с водой). В качестве эмульгаторов применяются поверхностно-активные вещества (мыла, соли органических сульфокислот и др.), высокомолекулярные водорастворимые соединения (поливиниловый спирт и др.) или высокодисперсные гидрофильные порошки (тальк, окислы некоторых металлов и др.). В качестве инициаторов эмульсионной полимеризации применяют обычно перекиси. Навеску 10 г сефадекса G 100 выдерживают в течение 2 сут в 400 мл воды в химическом стакане. На дно двухметровой колонки диаметром 1,5—2 см у выходного крана помещают несколько стеклянных бусинок и слой стекловаты. Колонку частично заливают водой, после чего в нее переносят набухший сефа-декс. При заполнении колонки необходимо избегать образования пустот и пу-зырсн. После того как частицы геля осядут, отстой осторожно сливают. Гель промывают свежей подои, до тех пор пока промывная вода, добавленная к метанолу, не перестанет вызывать муть (продажный сефадекс часто содержит водорастворимые соединения, неблагоприятно влияющие на фракционирование). Далее сливают отстойную воду, оставляя над поверхностью геля небольшой слой толщиной в несколько миллиметров. Все три 1,3-азола — имидазол [1], тиазол и оксазол [2] — представляют собой очень стабильные соединения, не подверженные самоокислению. Оксазол и тиазол — смешивающиеся с водой жидкости с пиридиноподобным запахом. Имидазол, представляющее собой твердое вещество при комнатной температуре, и 1-метилимидазол также водорастворимые соединения, но без запаха. Их температуры кипения гораздо выше (256 и 199 °С), чем для окса-зола (69 °С) и тиазола (117 °С). Это, по-видимому, обусловлено сильной ассоциацией в результате разделения зарядов в молекулах ими- Количество и состав низкомолекулярной фракции, содержащейся в поликапроамиде (рис. 16.1), зависит от температурных условий проведения процесса. Например, при 180 °С количество низкомолекулярных фракций, состоящих из димера и тримера, до-стигает 2—3%, а при 250—270°С — уже 10—12%, причем примерно 2/3 составляет мономер и 1/3 — димеры и тримеры капролактама. Низкомолекулярные водорастворимые соединения могут Сшивающие добавки — это органические соединения, способствующие за счет электронно-донорных групп сшиванию кремнекислородных олигомеров (спирты, простые эфиры, кетоны, амины, амиды — неионные водорастворимые соединения). Своими функциональными группами эти соединения связываются с гидрок-сильными поверхностными группами кремнекислородных олигомеров через водородные связи. Таким образом, полифункциональные 'органические соединения выполняют функции мостиков, сшивающих молекулы поликремниевой кислоты. Количество и состав низкомолекулярной фракции, содержащейся в поликапроамиде (рис. 16.1), зависит от температурных условий проведения процесса. Например, при 180 °С количество низкомолекулярных фракций, состоящих из димера и тримера, до-стигает 2—3%, а при 250— 270 °С — уже 10—12%, причем примерно 2/3 составляет мономер и 1/3 — димеры и тримеры капролак-' тама. Низкомолекулярные водорастворимые соединения могут Среди галоалкалоидов весьма распространены производные цик-лобутана, имеющие пиррольные и имидазольные заместители, например, накамуровая кислота (17-32) и ее метиловый эфир (17-33) из губки Agelas nakamurai [39]. Сцептрин (17-34), дебромосцептрин (17-35) и родственный агелиферин (17-36) также были найдены в этом виде губок. Кроме того, соединения (17-32)-(17-36) выделены из других губок, относящихся к семейству Agelasidae, в том числе A.mlleyana [40], A.sceptrum [35], A. conifera, A. cf. mauritiana [36, 41], а также из ряда видов, обитающих на Окинаве (Япония) [42]. Водорастворимые соединения (17-32)-(17-36) являются крайне нестойкими и выделены в виде солей трифторуксусной кислоты [39]. В работе [40] выделено восемь близких по структуре к агелиферину (17-36) новых производных (17-37)-(17-44) из губки Astrosclera willeyana. Все эти алкалоиды проявляют антибактериальную активность против Bacillus subtilis и избирательно - против Staphylococcus aureus и Escherichia coli. Сшивающие добавки — это органические соединения, способствующие за счет электронно-донорных групп сшиванию кремнекислородных олигомеров (спирты, простые эфиры, кетоны, амины, амиды — неионные водорастворимые соединения). Своими функциональными группами эти соединения связываются с гидрок-сильными поверхностными группами кремнекислородных олигомеров через водородные связи. Таким образом, полифункциональные 'органические соединения выполняют функции мостиков, сшивающих молекулы поликремниевой кислоты. 3. При концентрациях ниже ККМ «ли в отсутствие эмульгатора, если в качестве инициатора использованы водорастворимые соединения, наблюдается уменьшение поверхностного натяжения системы с увеличением конверсии, зависящее от концентрации и природы инициатора. На рис. 1.8 показано изменение поверхностного натяжения в процессе безэмульгаторной полимеризации стирола при различном содержании персульфата калия. Производство кадмиевых желтых пигментов относится к вредным Водорастворимые соединения кадмия токсичны Готовый пигмент менее токсичен из-за своей химической инертности Однако пыль его очень вредна Предельно допустимая концентрация кадмия и его соединений в воздухе рабочей зоны составляет 0,2 мг/м3 1. Коагуляция регулируется технологическими приемами так, чтобы получить частицы размером 0,5—3 мм. Антиадгезивы вводят либо в латексы с последующей коагуляцией, либо ими обрабатывают частицы каучука после коагуляции. В латексы вводят водорастворимые'соединения (растворы силикатов щелочных металлов, т. е. жидкое стекло — 4—10 масс, ч.; метил- или алкилцеллюлоза — до 10%, крахмала — 15—45 масс, ч.; поверхностно-активных веществ анионного типа — 1 —10 масс, ч.; солей алкилсульфатов), латексы и порошки других полимеров (полистирола, поливинилхлорида, полиакрилонитрила и т. д.). Крошку каучука после коагуляции обрабатывают антиагломерантами следующих типов: латексами полимерных смол (полистирола и его сополимеров, поливинилхлорида, полиметакрилата и др.) в дозировках 25—50 % на полимер; порошками тех же полимерных смол в количестве до 5—8 %; олигомерсилоксановыми жидкостями в сочетании с белой сажей или эмульсией жидкостей; порошками талька, диоксида кремния, стеарата кальция, магния в дозировках 3—10 масс. ч. на полимер. Медведев на основании большого экспериментального материала и имеющихся опубликованных данных о роли коллоидной растворимости мономеров в процессе полимеризации предложил его топографию в зависимости от природы изученных к тому времени мономеров [34, 35—37]. Под действием инициатора, растворимого только в мономере, независимо от растворимости последнего в воде, полимеризация начинается в мицеллах эмульгатора, содержащих и мономер и инициатор. То же относится и к мономерам, нерастворимым в воде (бутадиен, изопрен, стирол, винилхло-рид, винилиденхлорид и др.). При полимеризации мономеров, хорошо растворимых в воде (например, таких, как акрилонитрил), или частично растворимых в воде (метилакрилат, метидиетазфя-лат и др.) процесс может начинаться в водной фазе в присутствии водорастворимых инициаторов процесса и частично, в зависимости от полярности мономера, в мицеллах эмульгатора. Для мономеров с высокой растворимостью в воде преобладающим является образование растущих полимерных цепей в водном растворе. влиянием водорастворимых инициаторов (персульфаты, пербо-раты) в водной фазе образуются макрорадикалы, имеющие полярные группы (например, SO^") на концах макроцепей. Эти макрорадикалы являются поверхностно-активными и способствуют, при их достаточной концентрации, стабилизации образующихся полимер-мономерных частиц и латекса, как коллоидной системы [9]. За счет образования подобного рода стабилизатора получают стабильные дисперсии метилакрилата и винилаце-тата [4]. Латексная (или эмульсионная) полимеризация применяется для осуществления процессов, протекающих чаще всего по свободнорадикальному механизму. Наиболее строгая теория латексной полимеризации (теория Смита — Юэрта) развита для полимеризации практически нерастворимых в воде мономеров под действием водорастворимых инициаторов в присутствии ионогенных эмульгаторов с концентрациями, значительно превышающими их критическую концентрацию мицеллообразова-ния. Теория применима лишь в тех случаях, когда образующийся полимер растворим в собственном мономере. Ассоциация молекул мыла в растворе приводит к образованию коллоидных частиц — мицелл. Образование их обусловлено молекулярным сцеплением неполярных углеводородных радикалов молекул мыла, сродство которых друг к другу больше их сродства к воде (рис. 33, I). В ядрах мицелл образуется углеводородная фаза, в которой коллоидно растворяется часть полимеризуемого мономера (рис. 33, II). Эмульсионную полимеризацию обычно проводят в присутствии водорастворимых инициаторов, например перекиси водорода Н2О,. В связи с тем, что на стабильность эмульсии и кинетику полимеризации в значительной мере влияет рН среды, в систему вводят буферные вещества (бикарбонаты, фосфаты, ацетаты), поддерживающие рН на определенном уровне. Полимеризация мономера в присутствии мицеллообразующих эмульгаторов и водорастворимых инициаторов может происходить как в самих мицеллах, так и в адсорбционном слое на поверхности капель мономера. Вначале большая часть мономера полимеризуется в мицеллах; мономер из стабилизованных эмульгатором капель Латексная (или эмульсионная) полимеризация применяется для осуществления процессов, протекающих чаще всего по свободнорадикальному механизму. 'Наиболее строгая теория лагексной полимеризации (теория Смита — Юзрта) развита для полимеризации практически нерастворимых в воде мономеров под действием водорастворимых инициаторов в присутствии ионогенных эмульгаторов с концентрациями, значительно превышающими их. критическую концентрацию мицеллообразова-ния Теория применима лишь в тех случаях, когда образующийся полимер растворим в собственном мономере. Обычно эмульсионную полимеризацию проводят в присутствии водорастворимых инициаторов: персульфатов, пербора-тов, пероксидов. Очень широко используются окислительно-восстановительные инициирующие системы. В большинстве случаев эмульсионную полимеризацию проводят в присутствии водорастворимых инициаторов; однако в описываемом опыте один из компонентов инициирующей окислительно-восстановительной системы (перекись бензоила) нерастворим в воде. Эмульсионную и микросуспензионную полимеризации ВХ осуществляют в реакторах-полимеризаторах с мешалками как непрерывного, так и периодического действия, В процессе полимеризации формируется частицы поливинилхлорида размером 0,02-2 мкм, что достигается применением растворенных в воде ионогенных поверхностно-активных веществ и водорастворимых инициаторов (эмульсионная Полимеризация) или предварительным диспергированием эмульсии В настоящее время широко распространен «латексный» метод полимеризации в тонкодисперсных эмульсиях в присутствии водорастворимых инициаторов и эмульгаторов. Поливинилхлорид, полученный этим методом, имеет много примесей, худшие диэлектрические свойства, меньшую водо- и морозостойкость. Однако он легче перерабатывается и способен образовывать пасты при введении пластификатора. в 50 раз, т. е. на 5000%, в то время как средняя молекулярная масса снижается всего "на 20% и остается очень высокой. А. И. Юрженко и Н. С. Цветков, изучая аналогичный процес в присутствии водорастворимых инициаторов, установили, что степень полимеризации в отличие от скорости ее мало зависит от природы эмульгатора. Другие исследователи показали, что с повышением концентраций эмульгатора скорость полимеризации непрерывно возрастает, тогда как степень полимеризации, достигнув определенного значения, в дальнейшем не меняется. На кинетику эмульсионной полимеризации, резко отличающуюся по своим закономерностям от других способов полимеризации, влияют не только температура, количество и природа инициатора, но также количество и характер эмульгатора, соотношение фаз (т. е. концентрация мономера в системе), рН среды, скорость и способ перемешивания. Число и величина ** диспергированных частиц зависят от соотношения фаз и некоторых других факторов и резко меняются в ходе реакции. При этом изменения тем значительнее, чем более грубодисперсна исходная эмульсия (рис. 59). Столь большое сокращение размера частиц (в несколько раз) не может быть объяснено одной усадкой, величина которой при полимеризации около 20%. Этот факт, а также и то, что число частиц иногда возрастает в 1СОО раз и больше, опровергают мнение, что латексная полимеризация протекает внутри частиц эмульсии.  Восстановление ароматических нитросоединений Восстановление диазосоединений Восстановление хлористым Восстановление карбоновых Восстановление металлами Восстановление нитрогрупп Восстановление последней Восстановление производится Восстановление различных |
- |
Навигация