|
|
|
Главная --> Справочник терминов Водородного электрода Иногда сильное водородное связывание, наоборот, замедляет перенос протона. Это наблюдается, когда отщепляется протон, являющийся частью внутримолекулярной водородной связи, например, в анионе салициловой кислоты: в водородное связывание и т.д. эв) С]н = 0,1277; для полярных полимеров группы I (сложных полиэфиров, олимеров, содержащих нитрогруппу и т.д.) Cin = 0,0751; для полимеров, эдержащих спиртовые, кислотные и амидные группы (все они являются по-ярными и проявляют водородное связывание), С2 = 0,0476; для полимеров, эдержащих нитрильные группы (все они также полярные), С3 =0,0600. Если олимер содержит только ароматические ядра (например, полистирол, поли-енилен и др.), то величины С4 = 0,1014. где DJ = CjN^ (Dj — параметр, как и С, , зависящий от принадлежности полимера к данной группе). С учетом значений С,, приведенных выше, можно установить, что для неполярных полимеров (углеводородов, простых полиэфиров и т.д.) ?>IH = 0,0769. Для полярных полимеров, содержащих сложноэ-фирныс и другие полярные группировки, Dln = 0,0452. Для полимеров, содержащих гидроксильные, кислотные и амидные группы (сильное водородное связывание) DI = 0,0287; для полимеров, содержащих нитрильные группы, ?>з = 0,0361. Для полимеров, содержащих только ароматические ядра (например, полистирол, полифснилен и др.), D^ = 0,06 1 . При этом если Ван-дер-Вааль-совый объем выражен в А3, а плотность энергии когезии 52 в Дж/см3, то поверхностное натяжение, рассчитываемое по формуле (392), определяется в дин/см. бражает ситуацию, когда две ОН-группы находятся в пределах одного и того же звена линейного фрагмента ФФС и тогда водородное связывание происходит в пределах этого звена, а сетка физических связей между соседними цепями не образуется. Этот вопрос был детально проанализирован выше на примере полиимидофснилхиноксалинов и полиамидофенилхиноксалинов. Разумеется, реально могут сосуществовать различные типы межмолекулярного взаимодействия (водородного связывания), оказывающих, как будет показано ниже, существенное влияние на свойства ФФС. Эта структура с точки зрения брутто-формулы та же, что и структура 2, но в данном случае водородное связывание происходит внутри одного повторяющегося звена. Такая структура описана в работе [99]. Поведение смесей сополимера стирола с винилфенилгексафторметилкар-бинолом изучалось с такими полимерами, как поливинилацетат, полиметил-метакрилат, полиэтилметакрилат, поли-н-бутилметакрилат, полиметилвини-ловый эфир, поли-2,6-диметил-1,4-фениленоксид, поликарбонат на основе бисфенола А, сополимер стирола с акрилонитрилом, а также с аморфными и кристаллическими сложными полиэфирами и полиамидами [193]. Для этих систем водородное связывание влияет на совместимость компонентов, что было подтверждено измерением температуры стеклования, а также методами ИК-спектроскопии с Фурье-преобразованием. В работе [165] проведено детальное исследование совместимости этого сополимера с рядом алифатических полиамидов, таких как найлон-6,12 и М,М'-диметилзамещенный найлон-6,12. Вновь критерием совместимости считали единую температуру стеклования для смеси, и при этом использовали такие полимеры, для которых температура стеклования значительно отличалась от таковой для полистирола и сополимера. Так, например, для найлона-6,12 температура стеклования составляет 46 °С, а температура плавления оценивается величиной 206-215 °С; для того чтобы оценить влияние кристалличности на совместимость, помимо найлона-6,12 был использован М,М'-диметилзамещенныйнайлон-6,12, а также сополимеры с различным его содержанием. Основные выводы, полученные по результатам работы [165], заключаются в том, что найдено образова- Водородное связывание оказывает влияние на фазовое поведение смесей толимеров [163]. В качестве объектов такого исследования выбраны сополи-иеры метилметакрилата со стиролом и фенолоформальдегидной смолой, в которой гидроксильные группы частично метилированы. Построены диаграммы совместимости и найдены так называемые "окна совместимости", когда в 5ависимости от температуры и содержания одного из компонентов наблюдается полная совместимость и микрофазовое расслоение. Дальнейшее развитие этих идей можно найти в работе [161], где изучалось водородное связывание в ВПС, полученных из совместимой полимерной смеси поли-1-гидроксил-2,6-метиленфенилена и полиметилметакрилата. Были использованы также сополимеры метилметакрилата и стирола, для того чтобы уменьшить количество карбонильных групп. Для получения ВПС применяли различные сшивающие агенты, такие как гексаметилентетрамин и 1,3-диоксолая. Реакцию сшивания проводили при различных температурах, в результате чего варьировали интенсивность водородного связывания в ВПС. Совместимая смесь двух упомянутых полимеров обнаруживала термообратимость в отношении водородного связывания. Полу-ВПС и ВПС, приготовленные при температуре выше температуры стеклования смеси, не обнаруживали исходного количества водородных связей после охлаждения до комнатной температуры; когда же вместо полиметилметакрилата использовался его сополимер со стиролом (т.е. при уменьшенном количестве карбонильных гру пп), полу-ВПС не образовывали единую фазу при значительном уменьшении концентрации этих групп. Однако полу-ВПС и ВПС, синтезированные при сравнительно низких температурах (ниже температуры стеклования смеси), сохраняли большое количество водородных связей по сравнению с теми, которые были синтезированы при высоких температурах, и единую фазу [196]. Теперь предположим, что водородное связывание появляется тогда, когда полимер 2 добавляется к полимеру 1. В этом случае константа bh = -140 • Ю^А'К"1, характеризующая вклад водородных связей, должна быть введена ввеличину (^o(AI/ +]T6y)i для компонента 1 . В этом случае из уравнения (94) имеем ' i ную по соотношению (458). Следует заметить, что даже если дополнительное водородное связывание отсутствует, температура стеклования смеси превышает величину Tg, рассчитанную просто исходя in молярных долей компонентов. Рис.П-5-4. Зависимость те\шсрат\'ры стеклования Tg от концентрации второго компонента оь д.чя совместпмих смесей гомополимера и сополимера (см. текст): а) водородное связывание между компонентами имеет место; б) диполь-дшюльное Величина Е0 'представляет собой нормальный потенциал, характерный для каждой данной системы хинон — гидрохинон, и может быть определена как потенциал полуэлемента, когда концентрация водородных ионов равна единице, а концентрация хинона, т. е. окислителя, равна концентрации гидрохинона, т. е. восстановителя. При этом второй и третий член правой части уравнения превращаются в нуль. Для того чтобы концентрации хинона и гидрохинона были равными, применяют хингидрон, который при диссоциации дает эквивалентные количества окислителя и восстановителя. Тогда единственной переменной величиной остается концентрация водородных ионов, которая может быть легко определена. Поскольку же выражение 0,05912 lgH+] представляет собой потенциал водородного электрода (при 25°С), то для измерения нормального потенциала достаточно соединить полуэлемент, содержащий раствор хингидрона в каком-либо буфере, с водородным электродом, помещениым в тот же буфер. При этих условиях потенциал водородных ионов по обе стороны станет одинаковым, а так как концентрация хинона равна концентрации гидрохинона, то потенциал элемента, или разность потенциалов обоих полуэлементов, окажется равной нормальному потенциалу данной системы хинон — гидрохинон. Величина нормального потенциала системы, образуемой п-бензохино-ном, равна 0,699 в. На основании этой точно известной константы можно определить концентрацию водородных ионов в исследуемом растворе; для этого к раствору прибавляют хингидрон, присоединяют стан- Одновременно было обращено внимание на огром ную роль величины катодного потенциала Опыты пока чали, что разным значениям потенциала катода могут соответствовать различные конечные продукты реакции В то же время большое значение имеют н скойства материала, нч которого изготовлен катод Материал катода оказывает влияние двоякого рода [5]- во-первых, он опре деляет константы скоростей электрохимических реакций во-вторых, влияет на направление основной реакции, ко торая зависит от так называемого перенапряжения водорода на катоде Перенапряжение водорода — это разность потенциалов между потенциалом электрода, на ко тором выделяется водород, и потенциалом оОратного водородного электрода в том же растворе Оио является характерной величиной, зависящей от типа материала, релаксации, потенциал водородного электрода смеси кислот где Н — газообразный водород в случае водородного электрода и некоторая растворимая в стекле форма водородного иона в случае стеклянного электрода. Изображенному процессу соответствует вклад в величину э. д. с., равный (l/F)(iHA — iA- — iH). Это относится к любой присутствующей кислоте, включая SH+ — со-лряженную кислоту растворителя S, при условии что различные кислотно-основные пары находятся в подвижном равновесии. Следовательно, ЦНА — ЦА~ можно заменить на iSH+ — is. При идентичных электродах величины iH в исследуемом и в стандартном растворах одинаковы, а если растворы разбавленные, то почти одинаковыми будут и величины is. Если можно пренебречь различиями во влиянии двух диффузионных потенциалов, рН исследуемого раствора относительно стандартного раствора в том же растворителе будет равно В качестве индикаторного в реакциях нейтрализации применяют электроды, в системе которых происходит реакция восстановления с участием ионов водорода. Таким является хингид-ронный электрод, представляющий собой платиновую пластинку, помещенную в окислительно-восстановительную систему, в которой хинон, получая два электрона и два иона водорода, превращается в гидрохинон. Хингйдронный электрод выступает в роли водородного электрода. а Потенциал полуволны отнесен к потенциалу водородного электрода. Группы, оттягивающие электроны, создают более положительные потенциалы. а Потенциал полуволны отнесен к потенциалу водородного электрода. Группы, оттягивающие электроны, создают более положительные потенциалы. Поведение коллоидных электролитов становится яс- ным в результате изучения их электрической проводи- мости. Представим себе, на- I пример, что к разбавленному раствору чистой желатины прибавляется некоторое определенное количество соляной кислоты. Концентрация ионов водорода в растворе может быть измерена с помощью водородного электрода. Количество кислоты, связанной с желатиной, реагирующей как основание, равно разности между известным количеством водородных ионов в кислоте, прибавленной к желатине, и водородными ионами, экспериментально определенными в растворе. Если теперь электропроводность такого раствора определить экспериментально, то та часть электропроводности, которая обязана подвижности ионов водорода и .хлора, может быть вычислена из их известной подвижности. желатины и различными количествами соляной кислоты при разделении внешнего и внутреннего растворов мембраной из коллодия. Концентрация иона хлора определялась титрованием обоих растворов с едким натром. Концентрация водородных ионов измерялась потенциометрически с помощью водородного электрода. Таблица показывает, что уравнение (18) оправдывается в пределах Измеренные потенциалы хорошо совпадали с вычисленными из концентраций водородного иона, определенных с обеих сторон мембраны с помощью водородного электрода. Величины Р, х и у могут быть непосредственно измерены; концентрация водородных ионов может быть легко определена при помощи водородного электрода. На рис. 14 сопоставлены величины осмотического давления, экспериментально найденные Лебом и вычисленные из уравнения (20).  Восстановление диазосоединений Восстановление хлористым Восстановление карбоновых Восстановление металлами Восстановление нитрогрупп Восстановление последней Восстановление производится Восстановление различных Восстановление третичных |
- |
Навигация