Главная --> Справочник терминов


Водородом пропускают ной бане в круглодонной колбе емкостью 100 мл, снабженной внутренним термометром. Когда температура смеси достигает 80° С, раствор насыщают хлористым водородом (примечание) в течение 20 мин. Образовавшуюся бледно-желтую полукристаллическую массу оставляют на ночь при комнатной температуре, после чего растирают с 30 мл этанола до образования тонкоизмельченного осадка, который отфильтровывают и промывают 50%-ным водным этанолом (2X60 мл). Полученный в виде бледно-желтых кристаллов а, а-диформамидо-о-нитротолуол может быть без очистки введен в следующую стадию.

с водой и осторожно (в хорошо действующем вытяжном шкафу) выливают в погруженную до горла в смесь льда с водой 5-литровую круглодошгую колбу, содержащую 800 мл концентрированной соляной кислоты (уд. вес 1,18—1,19). Реакционную колбу ополаскивают двумя порциями воды по 25 мл, которые потом прибавляют к раствору в соляной кислоте. Раствор аминонитрила насыщают сухим хлористым водородом (примечание 2) при 0—5°, а затем оставляют стоять в течение ночи в бане со льдом и водой, причем за это время лед тает и температура бани повышается до комнатной. К образовавшейся смеси твердого и жидкого веществ прибавляют 1 л воды и энергично кипятят реакционную массу в течение 2,5 часа с обратным холодильником в хорошо действующем вытяжном шкафу (примечание 3). Продукт гидролиза, окрашенный в темный цвет, упаривают в вакууме, чтобы удалить ацетофенон и другие летучие примеси. Под конец раствор переносят в фарфоровую чашку диаметром 25 см и, время от времени перемешивая его, выпаривают почти досуха. После обильного осаждения минеральных солей толчки при упаривании почти не имеют места. Твердый остаток дважды выпаривают на водяной бане с водой (порциями по 100 мл), чтобы удалить как можно больше соляной кислоты. Остаток измельчают и прибавляют к нему 600 мл абсолютного этилового спирта. Образовавшуюся суспензию в течение короткого времени нагревают на паровой бане; затем ее тщательно взбалтывают и охлаждают в смеси льда с водой. Минеральные соли удаляют фильтрованием через воронку Бюхнера диаметром 15 см и осадок промывают небольшими порциями абсолютного спирта, общее количество которого составляет 600 мл. Фильтрат и промывную жидкость, соединенные вместе, помещают в 3-литровый стакан и, перемешивая смесь от руки толстой стеклянной палочкой, прибавляют к ней пиридин. Прибавление пиридина продолжают до тех пор, пока реакция раствора на конго не будет почти нейтральной, после чего прибавляют дополнительно еще 50 мл пиридина; общее количество прибавленного пиридина составляет 80—100 мл (примечание 4).

Б. Тетрагидрофуран. В сосуд для каталитического гидрирования под давлением (примечание 4) помещают 10 г чистого фурана (примечание 5) и 0,2 г окиси палладия. Воздух из сосуда вытесняют водородом (примечание 6) и создают начальное давление, равное приблизительно 7 am (примечание 7). После 10-минутного индукционного периода гидрирование протекает гладко, и примерно через час поглощается теоретическое количество водорода. Реакция заметно экзотермична. После того как реакция закончена, добавляют 20 г фурана и 0,2 г окиси палладия (примечание 6), воздух вновь вытесняют водородом и давление водорода доводят до 7am. После этого индукционный период бывает незначительным, и реакция протекает даже несколько скорее, чем в первый раз; температура повышается до 40—50°. Когда реакция почти закончится, добавляют 30 г фурана и 0,2 г окиси палладия и восстановление продолжают. Таким образом продолжают прибавлять порции по 30 г фурана и по 0,2 г окиси палладия до тех пор, пока сосуд не наполнится на а/3. После этого для полноты восстановления добавляют еще порцию палладия, и смесь взбалтывают до тех пор, пока не прекратится поглощение водорода. Катализатору дают осесть (примечание 8) и тет-рагидрофуран декантируют через фильтр в перегонную колбу. Продукт восстановления нацело перегоняется при 64—66°.

В 3-литровую круглодонную колбу помещают 500 мл (400 г, 8,7 мол.) абсолютного спирта, насыщенного на холоду хлористым водородом (примечание 1), 870 мл (680 г, 14,8 мол.) 96%-ного спирта (примечание 2) и 70 г (1,03 мол.) метиленаминоацетонитрила (примечание 3). Смесь нагревают с обратным холодильником на кипящей водяной бане в течение 3 час. (примечание 4), причем выделяется хлористый аммоний. После того как реакция закончена, горячий спиртовой раствор фильтруют с отсасыванием и фильтрат охлаждают, причем хлористоводородная соль этилового эфира глицина выпадает в виде мелких белых игл. Продукт отсасывают, отжимают возможно тщательнее на фильтре и сушат на воздухе. Выход около ПО г. Спирт от фильтрата отгоняют (примечание 5) до тех пор, пока в колбе не останется одна третья часть по объему. Остаток опять охлаждают и выделяют вторую порцию кристаллов. Общий выход продукта с т. пл. 142—143° составляет 125—129 г (87—90% теоретич.). Если требуется особенно чистый препарат, сырой продукт можно перекристаллизовать из абсолютного спирта.

Употребление аппарата. Резервуар А наполняют из баллона О водородом (примечание 6) до давления 3—3,5 ат. Раствор вещества, подлежащего восстановлению, в соответствующем растворителе наливают в сосуд Я, куда добавляют окись платины (стр. 357; примечания 7 и 8). Сосуд закрепляют в аппарате и удаляют из него воздух, открывая вентили Е и Р и закрывая вентиль С.

После продувания автоклава водородом (примечание 1) доводят давление в нем до 100—110 атм. Включив качание и обогрев, поднимают температуру до 160—170°; давление в автоклаве при этом достигает 160—165 атм. Через 30—40' минут начинается равномерное поглощение водорода, продолжающееся 2,5—3 часа; время от времени в автоклав повторно подают водород для поддержания давления в пределах 120—160 атм.

pa — никеля на окиси хрома. После продувки автоклава водородом (примечание 1) подают в автоклав водород до давления 100 атм. Включив качание и обогрев, поднимают температуру до 140°; при этом давление повышается до 145— 150 атм. Поглощение водорода начинается через 30—40 минут после достижения указанной температуры. По мере поглощения давление падает; поэтому периодически подают водород в автоклав для поддержания давления в интервале 120—150 атм.

Автоклав продувают и заполняют водородом (примечание 1) до давления 40 атм., после чего включают качание и рбогреь; при повышении температуры до 160° давление достигает 55 атм. Поглощение водорода начинается через 15—20 минут после достижения указанных условий. Для поддержания давления в интервале 50—55 атм. время от времени подают в автоклав водород; весь процесс гидрогенизации продолжается 1—1,5 часа (примечание 2).

В качающийся автоклав емкостью 150 мл помещают 31,6 г (0,2 моля) 2-бензилфурана с т. кип. 117—118724 лиг (см. „Синтезы гетероциклических соединений", 2, стр. 17), 40 мл абсолютного этилового спирта и 4 г катализатора-никеля Ренея. Автоклав продувают водородом (примечание 1), затем доводят давление водорода до 100 атм. и при непрерывном покачивании поднимают температуру до 140°. При этом давление повышается до 120 атм. Поглощение начинается при 110°, но протекает интенсивно прн 130—140°. По мере восстановления давление падает, поэтому периодически подают в автоклав водород для поддержания его ие ниже 120 атм. Необходимое для гидрирования количество водорода (8,96 л) поглощается за 3—3,5 часа (примечание 2).

лона D водородом (примечание 6) до давления 3—3,5 ат. Раствор

лона D водородом (примечание 6) до давления 3—3,5 ат. Раствор

2. Циклопропан и циклобутан можно превратить в парафины путем гидрирования; для этого их смесь с водородом пропускают над нагретым порошкообразным никелем (Вильштеттер). Гидрирование циклопропана начинается уже при 80° и быстро протекает при 120°; для восстановительного расщепления циклобутанового кольца и образования из него бутана требуется более высокая температура, 180°, а поли-метиленовые кольца циклопентана, циклогексана и циклооктана еще более устойчивы (например, по Зелинскому, циклопентан гидрируется с расщеплением пятичленного кольца лишь при 300 — 310°). Если при этом учесть, что этилен гидрируется в присутствии Ni уже при 40°. то, исходя из этих различий, не трудно вывести зависимость между устойчивостью таких кольцевых систем и легкостью их расщепления:

При парофазной гидрогенизации пары подлежащего переработке сырья вместе с водородом пропускают через реакционную камеру, заполненную, как правило, стаци-

Дли' проведения гидрирования смесь вещества в парообразном состоянии с водородом пропускают надхкатализатором при определенной температуре. Если вещество представляет собой газ при обыкновенной температуре, то перед введением в трубку достаточно смешать его с избытком водорода. При гидрировании жидких веществ обычно пропускают водород через жидкость, нагретую до температуры, несколько ниже точки кипения, в результате чего вещество испаряется быстро, но не кипит.

По первому способу смесь паров углеводорода с водородом пропускают над восстановленным никелем при 180—200°. Условия гидрирования зависят от свойств применяемого углеводорода; так, например, углеводороды с длинными боковыми цепями легко отщепляют алкильные группы при температуре, превышающей 200°. Способ приготовления катализатора влияет на скорость реакции, а также и на скорость обратного процесса дегидрирования, обычно протекающего при более высокой температуре в. Подробные описания реакций с применением этого способа приводят в своих работах Сабатье и Сандеран7. О приготовлении катализатора см. оригинальные статьи 8. Этот способ также пригоден для гидрирования фенолов и аминов *.

рость реакции возрастает, но равновесие смещается в сторону образования TiCl4 и Н2. По мере повышения температуры возрастает и содержание TiCl2, который образуется из TiCl3 диспропорциони-рованием по уравнению (10). Смесь Т1СЦ с водородом пропускают через нагретые трубки или подают на раскаленные спирали и т. п. [17]. Из реактора смесь продуктов реакции и непрореагировавших исходных веществ поступает на конденсацию, где TiCl4 и Т1С13 отделяются от НС1 и Н; иногда частицы твердого TiCl3 выделяются непосредственно из газовой фазы. Если надо, их подвергают дополнительному измельчению. Схема производства треххлори-стого титана представлена на рис. 3.2.

1. Старейший из всех способов гидрирования, метод Сабатье и Саидерапа, утратил свое прежнее значение в лабораторной практике. Поэтому мы ограничиваемся его краткой характеристикой. Реакцию проводят в газообразной фазе, она возможна лишь" с неразлагающимися летучими веществами. Пары в смеси с водородом пропускают иногда по нескольку раз над катализатором, который чаще всего состоит из никеля. Относительно применения других металлов см., например, стр. 239. Подробное изложение дано у Сабатье*.

Дли' проведения гидрирования смесь вещества в парообразном состоянии с водородом пропускают надхкатализатором при определенной температуре. Если вещество представляет собой газ при обыкновенной температуре, то перед введением в трубку достаточно смешать его с избытком водорода. При гидрировании жидких веществ обычно пропускают водород через жидкость, нагретую до температуры, несколько ниже точки кипения, в результате чего вещество испаряется быстро, но не кипит.

По первому способу смесь паров углеводорода с водородом пропускают над восстановленным никелем при 180—200°. Условия гидрирования зависят от свойств применяемого углеводорода; так, например, углеводороды с длинными боковыми цепями легко отщепляют алкильные группы при температуре, превышающей 200°. Способ приготовления катализатора влияет на скорость реакции, а также и на скорость обратного процесса дегидрирования, обычно протекающего при более высокой температуре в. Подробные описания реакций с применением этого способа приводят в своих работах Сабатье и Сандеран7. О приготовлении катализатора см. оригинальные статьи 8. Этот способ также пригоден для гидрирования фенолов и аминов 9.

Дли' проведения гидрирования смесь вещества в парообразном состоянии с водородом пропускают надхкатализатором при определенной температуре. Если вещество представляет собой газ при обыкновенной температуре, то перед введением в трубку достаточно смешать его с избытком водорода. При гидрировании жидких веществ обычно пропускают водород через жидкость, нагретую до температуры, несколько ниже точки кипения, в результате чего вещество испаряется быстро, но не кипит.

По первому способу смесь паров углеводорода с водородом пропускают над восстановленным никелем при 180—200°. Условия гидрирования зависят от свойств применяемого углеводорода; так, например, углеводороды с длинными боковыми цепями легко отщепляют алкильные группы при температуре, превышающей 200°. Способ приготовления катализатора влияет на скорость реакции, а также и на скорость обратного процесса дегидрирования, обычно протекающего при более высокой температуре в. Подробные описания реакций с применением этого способа приводят в своих работах Сабатье и Сандеран7. О приготовлении катализатора см. оригинальные статьи 8. Этот способ также пригоден для гидрирования фенолов и аминов 9.




Восстановление карбонильных Восстановление катализатора Восстановление нафталина Восстановление нитросоединений Выделения алкалоидов Восстановление протекает Восстановление соединения Восстановление восстановление Восстановлении альдегидов

-