|
|
|
Главная --> Справочник терминов Водородом выделяющимся Восстановление гидроксильиых i рупл йодистым водородом протекает в две стадии Вначале эти группы обмениваются на йод, как обычно при получении органических йодпроизводных HJ спиртов Образовавшиеся продукты затем восстанавливаются под действием остального количества восстановителя: Аналогично реакции с цианистым водородом протекает взаимодействие альдегидов и кетонов с цианистым аммонием. В результате этой реакции дрисоединения получаются амино-нитрилы: действие их с водородом протекает медленнее, чем гидрирование Реакция бензоилоксиранов (5.1) с роданистым водородом протекает через промежуточный 1-бензрил-2-родано-1 -этанол (5.2), циклизующийся в 2-имино-1,3-тиоксолан (5.3). Его образование подтверждено встречным синтезом из 1-бензонл-2-тозилокси-1 -этанола (5.4) и роданида калия [583]: Факты свидетельствуют в пользу того, что протодеиодирование не является быстрой реакцией, кроме тех случаев, когда ароматическое соединение оказывается мощным нуклеофилом за счет присутствия в молекуле сильных электронодонорных заместителей, как, например,-в случае иодфенолов. Даже нитродегалогенирование n-галогеноанизолов, когда атакующий электрофил сильнее протона, проходит медленнее, чем нитродепротонирование (нитрование). Так, были получены следующие значения относительных скоростей при использовании азотной кислоты в уксусном ангидриде: 0,18 (I); 0,079 (Вт); 0,061 (С1) и 1,0 (Н) [88]. Поэтому не вызывает удивления тот факт, что восстановление ге-иодтолуола йодистым водородом протекает очень медленно, так, за восемь дней при комнатной температуре реакция проходит только на 85%. Распространенное мнение, что окислители добавляют к иоду с Аналогично реакции с цианистым водородом протекает взаимодействие альдегидов и кетонов с цианистым аммонием. В результате этой реакции дрисоединения получаются амино-нитрилы: Аналогично реакции с цианистым водородом протекает взаимодействие альдегидов и кетонов с цианистым аммонием. В результате этой реакции присоединения получаются амино-нитрилы: В отличие от SbF3 фторирование .1,1,3,3-тетрахлор- 1,3-дигидро-изобензфурана и изонафтофурана фтористым водородом протекает в мягких условиях и не сопровождается раскрытием цикла [58]. Фторирование арилтрихлорметиловых эфиров фтористым водородом протекает при нагревании в отсутствие катализатора [87]: В отличие от арилтрихлорметиловых эфиров фторирование арилтрихлорметилсульфидов трехфтористой сурьмой и фтористым водородом протекает в более мягких условиях в отсутствие катализатора. Наличие различных заместителей в ароматическом ядре, в том числе и электроноакцепторных групп, не препятствует реакций обмена хлора на фтор в группировке SCCfo [86, 90—94]. 4. Если этим методом обработать зрыгро-бромид, то получают транс-стильбен с выходом 82%, в котором сохраняется только 13% дейтерия, содержащегося в эрыгро-бромиде. Таким образом, в каждом случае бромид образуется из соответствующего спирта с сохранением конфигурации приблизительно на 85—90% и инверсией на 10—15%. В тех случаях, когда реакция с бромистым водородом протекает при 0° в бензоле, наблюдается сохранение конфигурации на 75% и инверсия на 25%. При гидрировании изопрена водородом, выделяющимся при этой реакции, получаются амилены: Металлический натрий (Na) применяется для высушивания парафиновых, циклопарафиновых, этиленовых и ароматических углеводородов, а также простых эфиров. Предварительно большую часть воды из жидкости или раствора удаляют безводным хлористым кальцием или сернокислым магнием. Применение натрия наиболее эффективно в виде тонкой проволоки, которую выдавливают прямо в жидкость при помощи специального пресса; таким путем создается большая поверхность для соприкосновения с жидкостью. Нельзя применять натрий для высушивания таких соединений, с которыми oEt реагирует, которым может быть вредна образующаяся щелочь или когда высушиваемйе соединение может восстанавливаться водородом, выделяющимся при обезвоживании. Следовательно, Нельзя применять натрий для высушивания спиртов, кислот, сложных эфиров, органических галоге-нидов, альдегидов, кетонов и некоторых аминов. Появление в химии в конце сороковых годов алюмогидрида лития вызвало коренной переворот в методах -получения спиртов восстановлением. До этого каталитическое гидрирование под давлением занимало ведущее положение по сравнению с гидрированием водородом, выделяющимся при взаимодействии активного металла и спирта. Хотя применение гидридов металлов сильно снизило значение других методов получения спиртов восстановлением, эти методы все же применяются достаточно широко, а в некоторых случаях являются единственными способами получения, и потому рассматриваются в отдельных разделах. Вслед за восстановлением гидридами металлов рассмотрены реакции восстановления Меер-вейна — Пондорфа —Верлея и Канниццаро, поскольку общим для всех этих механизмов является перенос гидрид-иона. Реакция восстановления активным металлом и спиртом служит мостом к обсуждению каталитического гидрирования. За ним следует раздел, посвященный бимолекулярному восстановлению. Может вызвать удивление включение в последний раздел бензоиновой и ацилоино-вой конденсаций,'которые можно было бы рассмотреть в той части главы, которая посвящена описанию реакций конденсации. Однако процесс восстановления является составной частью этих реакций, а продукты, получаемые при этом, достаточно близки к продуктам реакций восстановления, поэтому они и рассматриваются вместе с реакциями восстановления. Как и в других главах, в конце этого раздела описываются различные реакции восстановления, служащие для получения спиртов. о-Кумндин с выходом 56,7% получен восстановлением о-Нитрокумола водородом, выделяющимся при обработке железных опилок соляной кислотой. Библ, 4 назв. металлов, водородом, выделяющимся при растворении металлов, очевидно, происходит восстановление карбена водородом, выделяющимся при При использовании форполимера ФРВ-1А, содержащего алюминиевую пудру, композиция вспенивается водородом, выделяющимся при реакции кислого катализатора с алюминиевой пудрой. В случае применения форполимеров ФРВ-1 и ФРВ-2 без алюминиевой пудры благодаря экзотермическому теплу реакции поликонденсации испаряется содержащееся в полимере легкокипящее вещество (четырех -хяористый углерод, фреон-113), пары которого и вспенивают композицию. Таким образом, композиция вспенивается и отверждается непосредственно в изделии без подвода тепла извне. Другие способы восстановления Сахаров. Моносахариды восстанавливаются до соответствующих многоатомных спиртов амальгамой натрия [3]; водородом, выделяющимся при взаимодействии с водой металлического кальция [4]; водородом в присутствии палладия или никеля [5 — 7]. Последний способ применяется в промышленности для получения сорбита из глюкозы. Образующийся радикал ОН (или СН3СОО) связывается атомным водородом, выделяющимся при арилировании ароматического ядра** Возможно, что циклизация катализируется хлористым водородом, выделяющимся при хлорировании. Металлический натрий (Na) применяется для высушивания парафиновых, циклопарафиновых, этиленовых и ароматических углеводородов, а также простых эфиров. Предварительно большую часть воды из жидкости или раствора удаляют безводным хлористым кальцием или сернокислым магнием. Применение натрия наиболее эффективно в виде тонкой проволоки, которую выдавливают прямо в жидкость при помощи специального пресса; таким путем создается большая поверхность для соприкосновения-с жидкостью. Нельзя применять натрий для высушивания таких соединений, с которыми он реагирует, которым может быть вредна образующаяся щелочь или когда высушиваемое соединение может восстанавливаться водородом, выделяющимся при обезвоживании. Следовательно, нельзя применять натрий для высушивания спиртов, кислот, сложных эфиров, органических галогенидов, альдегидов, кетонов и некоторых аминов. - При работе с натрием следует соблюдать особую осторожность (см. стр. 7—9). Механизм этой реакции подробно не изучался, однако реакцию Буво-Блана не следует рассматривать как гидрирование молекулы сложного эфира водородом, выделяющимся в реакции этанола с натрием. По-видимому, она протекает через стадию одноэлектронного переноса. На первой стадии этой реакции, вероятнее всего, имеет место перенос электрона от атома натрия на карбонильную группу эфира, после чего следует распад образовавшегося анион-радикала.  Выделения ацетилена Восстановление комплексными Восстановление ненасыщенных Восстановление осуществляется Восстановление посредством Восстановление проводить Восстановление сульфидами Восстановление замещенных Восстановлении алюмогидридом |
- |
Навигация