Главная --> Справочник терминов


Выделяться кристаллы В кругло донную колбу емкостью 6 л, снабженную обратным холодильником и термометром, вливают 956 мл (765 г, 16 молей) этилового спирта. Колбу охлаждают и через холодильник вливают порциями 748 мл (1378 г, 13,5 моля) концентрированной серной кислоты. Кислоту следует приливать медленно, встряхивая время от времени содержимое колбы, так, чтобы температура смеси не превысила 40°. Раствор охлаждают до 20° и, сняв холодильник, быстро всыпают 825 г сухой натриевой соли циануксусной кислоты, после чего вновь присоединяют обратный холодильник.'Прибор помещают под тягу и колбу встряхивают. Температура смеси быстро повышается, и начинает выделяться хлористый водород (примечание 1). Когда температура перестанет повышаться за счет теплоты реакции, колбу начинают медленно нагревать на масляной бане до температуры кипения жидкости. Эту температуру поддерживают 4—5 часов, время от времени встряхивая колбу (примечание 2). Охладив затем смесь до 30—40°, добавляют 500 мл бензола, колбу встряхивают, вливают в нее 2 л воды и в делительной воронке отделяют водно-спиртовой слой от бензольно-эфирного (примечание 3). Бензольный экстракт нейтрализуют, промывая 10%-ным водным раствором карбоната натрия, насыщенного поваренной солью (примечание 4), а затем водой. Бензольный экстракт перегоняют сперва под атмосферным давлением до 90°, а затем в вакууме, собирая фракцию с т. кип. 80°/4 мм рт. ст., d=l',055—1,061 (примечание 5).

Окончание реакции определяют по прекращению выделения хлористого водорода (капля раствора аммиака,1 поднесенная на стеклянной палочке к отверстию холодильника, не должна дымить—образование NH4C1). Скорость реакции можно контролировать, собирая хлористый водород в поглотительную склянку с водой и периодически титруя получерный раствор соляной кислоты раствором едкоп>'натра. В конце реакции скорость выделения хлористого водорода внезапно падает. После того .как перестанет выделяться хлористый водород, прекращают подачу водорода, катализатор отфильтровывают, а растворитель отгоняют в вакууме. Катализатор можно употреблять несколько раз.

Ацилирование ароматических углеводородов фта левым ангидридом (общая методика для качественной' анализа). К смесн 0,5 г углеводорода, 0,6 г фталевого ангидрида в 2 — 3 мл сухого метнленхлорнда добавляют при охлаждении льдом 2,5 г хорошо растертого в порошок хлорида алюминия. В зависимости от интенсивности реакции оегтляют после этого при комнатной температуре или «нагревают с обратным холодильником, пока не перестанет выделяться хлористый водород (около 30 мни). Охлажденный продукт реакции разлагают, добавляя 5 мл смеси концентрированной соляной кислоты и льда,- твердый ося док отсасывают и промывают водой. Для очистки растворяют его при нагре ваннн в 5 мл концентрированного раствора соды, кипятят 5 мин с небольшим жоличеством активированного уг.пя, горячим фильтруют и после охлаждения подкисляют разбавленной (1:1) соляной кислотой по конго красному. Выпав шую ароилбензойную кислоту перекристаллнзовывают из водного спирта или IH снеся толуола с петролейным эфиром

Получение о-бензоиябензойной кислоты. Смешивают 50 г фталевого ангидрида <: 175 г бензола я к смеси лри механическом перемешивании прибавляют 100 г возогнаниого хлористого алюминия. Ангидрид быстро растворяется и начинает выделяться хлористый водород. По истечении приблизительно 2 час. температуру смеси начинают постепенно повышать, нагревая на масляной бане н доводя в течение 9 час. до 75°, после чего реакцию можно считать законченной. Затем к .реакционной смеси осторожно прибавляют воду, а бензол отгоняют с водяным паром. Водный слой сливают и остаток в перегонной колбе обрабатывают избытком раствора углекислого натрия. После этого через смесь в течение 4 — 5 час, пропускают водяной <пар; гидрат окиси алюминия отфильтровывают, а бензоилбензойную кислоту осаждают из фильтрата прибавлением соляиой кислоты. Выход 71,5 г, темп пл, 94° ™.

донную колбу емкостью 500 мл, снабженную холодильником воздушного охлаждения, который защищен хлор кальциевой трубкой и соединен с ловушкой для поглощения газов («Синт. орг. преп.», сб. 2, стр. 18, рис. 3). Колбу устанавливают на масляной бане (примечание 2), которую медленно нагревают таким образом, чтобы примерно через полчаса температура масла, равная вначале комнатной, поднялась до ПО—120°. При этой температуре начинает выделяться хлористый водород. Тогда температуру медленно повышают до 160—165° и поддерживают ее на этом-уровне около 3 час. (примечаниеЗ); примерно через 2 часа выделение хлористого водорода сильно замедляется, масса окрашивается в зеленый цвет и становится пастообразной (примечание 4).

щяют 35 е (32 мл, 0,26 моля) метилформанилида (стр. 320), 35 е (21 мл, 0,23 моля) хлорокиси фосфора, 20 мл о-дихлорбензола и 22,5 г (0,13 моля) антрацена (примечание 1). Смесь нагревают в течение 20 мин. при перемешивании на паровой бане до 90—95°; за это время антрацен растворяется с образованием тёмнокрасного раствора и начинает выделяться хлористый водород (примечание 2). Нагревание продолжают в течение 1 часа (примечание 3), после чего к охлажденной смеси прибавляют раствор 140 г кристаллического уксуснокислого натрия в 250 мл воды (примечание 4) и быстро (в течение 15—20 мин.) отгоняют с водным паром о-дихлорбен-зол и большую часть метиланилина. Оставшееся красноватое масло при охлаждении затвердевает. Твердый остаток разбивают и, после того как водный раствор будет слит через воронку Бюх-нера, промывают декантацией двумя порциями 6 н. раствора соляной кислоты по 100 мл, чтобы удалить амин, а затем тщательно водой (1 000—1 200 мл). Неочищенное твердое вещество (22— 24 е; т. пл. 97—101°) псрскристаллизовывают из 50 мл горячей ледяной уксусной кислоты; полученный альдегид, окрашенный в яркожелтый цвет, по охлаждении отфильтровывают с отсасыванием и промывают на фильтре 30 мл метилового спирта (примечание 5). Выход составляет 20—22 г (77—84% теоретич.); т. пл. 104,5—105° (примечание 6).

В 5-литровой колбе, снабженной обратным холодильником с внутренней трубкой диаметром 15 — 20 мм, смешивают 225 г (0,87 мол.) неочищенной 2,4,6-тринитробензойной кислоты (стр. 416; примечания 1 и 2) с 2100 г (1800 мл; 19,6 мол.) концентрированной соляной кислоты уд. веса 1,17. К этой смеси прибавляют маленькими порциями 830 г (7,0 гр.-ат.) зерненого олова; после прибавления первых 30 — 40 г олова колбу погружают в горячую водяную баню (примечание 3), чтобы вызвать начало реакции. Остальное олово прибавляют через холодильник с такой скоростью, чтобы реакция шла достаточно энергично. Эту операцию рекомендуется проводить в вытяжном шкафу, так как в начале процесса через холодильник может выделяться хлористый водород. Для завершения восстановления смесь нагревают еще в течение часа на паровой бане, после чего не вошедшее в реакцию олово отделяют фильтрованием горячего раствора через стеклянную вату.

2-Литровую трехгорлую колбу (примечание 1), снабженную мешалкой с затвором (примечание 2) и эффективным обратным холодильником, защищенным хлоркальциевой трубкой, погружают в водяную баню. В колбе приготовляют этилат натрия, для чего прибавляют по частям 31 г (1,35 грамматома) натрия к 450 мл абсолютного этилового спирта (примечание 3). Когда растворится практически весь натрий, прибавляют при перемешивании 50 г (0,39 моля) дихлоруксусной кислоты с такой скоростью, чтобы раствор слегка кипел; эта операция занимает около 20 мин. Вскоре начинает выделяться хлористый натрий и раствор окрашивается в желто-оранжевый цвет. После того как реакция пойдет менее бурно, смесь кипятят при перемешивании еще 3,5 часа.

ратура смеси быстро повышается, и начинает выделяться хлористый во-

того .как перестанет выделяться хлористый водород, прекращают по-

холодильник может выделяться хлористый водород. Для заверше-

4-Винилпиридин. 15 г иодгидрата 4-(р-иодэтил)пиридина растворяют при слабом нагревании в 150 мл метилового спирта, прибавляют 150 мл 10%-ного раствора едкого кали в метиловом спирте и кипятят час с обратным холодильником. Разбавляют реакционную смесь 150 мл воды, прибавляют 25 мл 50%-ного раствора едкого кали и перегоняют с водяным паром до тех пор, пока проба дистиллята не перестанет давать осадка при добавлении раствора пикриновой кислоты. Дистиллят смешивают с небольшим избытком горячего концентрированного спиртового раствора пикриновой кислоты, причем сразу же начинают выделяться кристаллы. Смесь охлаждают в ледяной воде, после чего отсасывают кристаллы и промывают их спиртом и эфиром. Получают 11—11,5гпикрата 4-винилпиридина с т. пл. 196—197°; выход составляет около 80% от теорет.

Полученный бензоилацетоуксусный эфир кипятят 5 часов с водой в колбе с обратным холодильником и затем отгоняют с водяным паром. Сперва отгоняется масло, состоящее главным образом из ацетофенона и небольшого количества бензоилацетона. Когда из пробы охлажденного дистиллята начнут , выделяться кристаллы, нужно сменить приемник и

В круглодонной колбе емкостью 4 -л нагревают 1000 г технического цианамида кальция с 2 л воды до температуры 45°, затем на воронке Бюхнера отфильтровывают осадок (А). Фильтрат оставляют на несколько часов и отфильтровывают; выкристаллизовывается циангуанидин. Маточный раствор смешивают с осадком Л, вновь нагревают до 45°, фильтруют, оставляют кристаллизоваться и т. д. Эту операцию повторяют многократно до тех пор, пока из очередного фильтрата после стояния в течение 12 часов не перестанут выделяться кристаллы циангуанидина. Тогда фильтрат -упаривают на водяной бане для выделения остатка продукта.

При применении избытка азотной кислоты Мейзенгеймером и Коннераде были получены другие продукты реакции. К 20 г смеси антрацена с 80 мл ледяной уксусной кислоты медленно приливали при охлаждении 20 мл концентрированной азотной кислоты (уд. в. 1,4), разбавленной 40 мл уксусной кислоты. Температура реакции поддерживалась в интервале 30 — 35°. По истечении двух часов из реакционной смеси начали выделяться кристаллы. После двухдневного стояния выделившиеся кристаллы были отфильтрованы от жидкой части, промыты уксусной кислотой и высушены. Из этих кристаллов исследователи выделили следующие продукты:

Нитро- и динитроантрацены могут быть получены и прямым нитрованием антрацена, если в качестве нитрующего агента применять смесь азотной кислоты с уксусным ангидридом и уксусной кислотой. Метод нитрования состоит в следующем: 10 г тонко измельченного антрацена вносят в 40 мл ледяной уксусной кислоты и к этой смеси медленно приливают из капельной воронки при сильном охлаждении смесь 10 мл несодержащей окислов азота азотной кислоты (уд. в. 1,5), 6 мл уксусного ангидрида и 15 мл ледяной уксусной кислоты. Температуру реакции поддерживают в интервале 15—20°. Через некоторое время из реакционной смеси начинают выделяться кристаллы, которые отфильтровывают через 24 часа по окончании реакции, промывают спиртом и обрабатывают кипящим спиртом; при этом в раствор переходит нитроантрацен, который выкристаллизовывается при охлаждении (т. пл. 145—146°). Нерастворившиеся в спирту кристаллы представляют собой динитроантрацен, который очищают перекристаллизацией из ксилола.

Получение дифенилсульфоиа. В уксусной кислоте смешивают дифенил-сульфнд с 2,5 молями 30%-ной еерекиси водорода. Через несколько дней начинают выделяться кристаллы сульфона. Продукт осаждают .прибавлением воды, отфильтровывают и перекристаллизавывают нз спирта. Темп. пл.

Получение ш-нягростярола. К охлажденному смесью льда с солью раствору 53 г чистого бензальдегида и 31 г иитрометана в 200 см3 метилового спирта осторожно прибавляют охлажденный во льду раствор- 21 г едкого натра в 50 г ВОДЬР. Реакционную смесь механически перемешивают и скорость прибавления щелочи регулируют так, чтобы температура колебалась в пределах 10—15°. Первые несколько кубических сантиметров щелочи следует прибавлять особенно осторожно, так как реакция начинается не сразу. Когда конденсация началась, наблюдается быстрое выделение объемистого белого осадка. Если масса становится слишком густой и плохо перемешивается, ее разжижают 'Прибавлением метилового спирта.. Реакция считается законченной, когда лроба смеси полностью растворяется в воде с образованием прозрачного раствора. Смесь разбавляют приблизительно 300 см3 ледяной воды и нейтрализуют, для чего ее 'приливают при перемешивании к раствору 100 см3 концентрированной соляной кислоты в 150 см3 воды. При этом сырой яигростирол выпадает в виде желтой кристаллической массы. Продукт отфильтровывают, иромьгвают водой и очищают перекристаллизацией яз этилового спирта. Темп. пл. 57—58°; выход около 60 г98. Аналогичным образом получается р-метокси-ш-нитростирол", Получение а-анизалиденпитроэтана ($-р-мето«сифеиил-а-метил-а-нитро-этилена). К смеси 1 г нитроэтана и 2 г анисового альдегида -прибавляют 2 капли этиламина. Смесь оставляют стоять при комнатной температуре, причем через 2—3 дня из нее начинают выделяться .кристаллы. Реакция заканчивается приблизительно через 2 недели. Кристаллы отфильтровывают и очищают перекристаллизацией из летролсйного эфира. Темп. пл. 48° S5.

вого рпирта по 25 мл. Фильтрат упаривают в вакууме при 40° до получения густого сиропа, который еще в теплом состоянии выливают в коническую колбу емкостью 200 мл. Перегонную колбу ополаскивают два раза горячим этиловым спиртом порциями по 20 мл и промывную жидкость прибавляют к фильтрату. Из полученного спиртового раствора вскоре начинают выделяться кристаллы арабинозы. Во время кристаллизации раствор перемешивают от руки и постепенно разбавляют спиртом так, чтобы в течение 1 часа было прибавлено в общей сложности 100 мл. Смесь оставляют стоять в течение 4 — 5 час. Затем кристаллы отфильтровывают, промывают двумя порциями этилового спирта по 25 мл и сушат при 40°. Выход бесцветной d-арабипозы с т. пл. 158 — 158,5° и [ос]Ь°—105° (конечная величина) составляет 23,5—26,3 г (61—68% теоретич.; примечание 3).

2-Нитро-4-метоксиацетанилид. В 2-литровую трехгорлую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой и термометром, помещают 123 г (1 моль) п-анизидина (примечание 1), 300 мл ледяной уксусной кислоты и 217 мл воды. Пускают в ход мешалку и, когда п-апизидин растворится, прибавляют к содержимому колбы 350 г льда. Когда температура понизится до 0—5°, к смеси прибавляют в один прием при быстром перемешивании 103 мл (1,1 моля) уксусного ангидрида. Через несколько секунд содержимое колбы превращается в кристаллическую массу и температура повышается до 20—25°. Колбу нагревают на паровой 'бане до тех пор, пока кристаллическая масса не растворится, и затем при перемешивании охлаждают раствор до 45°. При этой температуре начинают выделяться кристаллы. Колбу помещают

Для очистки полученного продукта его растворяют в равном объеме метилового спирта и раствор охлаждают в охладительной смеси до тех пор, пока при охлаждении маточного раствора не будут больше выделяться кристаллы. Кристаллы отсасывают и маточный раствор снова охлаждают в охладительной смеси. В случае необходимости эту операцию повторяют в третий раз или до тех пор, пока при охлаждении маточного раствора не прекратится выделение новой порции кристаллов. Кристаллы переносят с воронки в стакан, размешивают с 70 мл петролейного эфира (т. кип. 32—45°), фильтруют, отсасывают досуха и промывают небольшим количеством петролейного эфира. Выход мелких белоснежных кристаллов, плавящихся при 43—45°, около 40—42 г (40—42% теоретич.; примечание 2).

Соединенные фильтраты выпаривают на водяной бане до 200 мл, причем в этом объеме еще из горячего раствора должны начать выделяться кристаллы. После стояния при комнатной температуре в течение 24 час., или даже дольше, кристаллы отсасывают, отжимают возможно тщательнее от маточного раствора [А] и перекристал-лизовывают из равного количества (по весу) дестиллированной воды (примечание 5). Фильтрат после перекристаллизации выпаривают на водяной бане и выпавшую из сгущенного раствора вторую порцию ^/-винной кислоты отфильтровывают и перекристаллизо-вывают, как указано ранее. Выход: 65—75 г (29—33,4% теоретич.).




Выраженными основными Выравнивания температуры Вырожденное разветвление Выяснение механизма Высказанное предположение Высококипящего компонента Высококипящие углеводороды Высококипящих растворителях Высокополимерных соединений

-
Яндекс.Метрика