Термины, связанные с цементом. Выделяющегося хлористого

Главная --> Справочник терминов

Выделяющегося хлористого В перегонную колбу емкостью 50 мл помещают нафталин и 25 мл ледяной уксусной кислоты; колбу закрывают пробкой с маленькой капельной воронкой, конец трубки которой должен быть погружен в жидкость. Для поглощения выделяющегося бромистого водорода к отводной трубке колбы присоединяют изогнутую стеклянную трубку; конец ее опускают в колбу с водой, следя. за тем, чтобы он находился над поверхностью воды.

2. В колбу наливают столько воды, сколько необходимо для поглощения всего выделяющегося бромистого водорода — в данном случае около 180 мл. Этот раствор перегоняют, как указано при синтезе бромбензо-ла, и получают 47,5% -ную бромистоводородиую кислоту.

Примечания. 1. Верхний конец обратного холодильника закрывают пробкой с изогнутой трубкой для отвода выделяющегося бромистого водорода, как указано при синтезе бромбензола и сс-бромнафталина (см. рис. 8).

ва, упрощая проведение реакции и повышая выходы. Трифенилфос-финдибромид с рядом первичных, вторичных и третичных спиртов обычно дает конечные продукты с выходом 75 — 90% [28]. Дибромид трифенилфосфита в комбинации с пиридином, применяемым для нейтрализации выделяющегося бромистого водорода, является наиболее подходящим реагентом для превращения первичных или вторичных ацетиленовых или алленовых спиртов в бромиды [29].

новой кислоты. Колбу закрывают просверленной пробкой, в. которую входит рогатый форштосс. Боковая трубка последнего соединена.с обратно поставленным длиным холодильником; в прямую же—вставлена при помощи пробки капельная воронка. Обратный холодильник закрывают" хлоркальциевой трубко.й, соединенной с пипеткой, ведущей в колбу, наполненную водой, дгтя поглощения выделяющегося бромистого водорода. Конец пипетки находится на нёс^лько мм. выше уровня воды( >ис. 63). Колбу ставят на водяную баню с холодной водой зз. к содержимому ее прибавляют по каплям -из капельной воронки

9-Бромфенантрен. В 5-литровую трехгорлую колбу помещают 1 кг (5,6 моля) чистого фенантрена (примечание 2) и растворяют его в 1 л сухого четыреххлористого углерода. Колбу снабжают капельной воронкой емкостью 500 мл, обратным холодильником с выводной трубкой для выделяющегося бромистого водорода, который отводят в вытяжной шкаф, и эффективной механической мешалкой с затвором (примечание 3). Смесь поддерживают при слабом кипении, перемешивая ее, а затем примерно в течение 3 час. прибавляют к ней из капельной воронки 900 г (5,64 моля) брома. После этого реакционную смесь перемешивают и поддерживают при слабом кипении в течение еще около 2 час., в результате чего выделяется большая часть оставшегося бромистого водорода, а затем переносят ее в колбу Клайзена и отгоняют растворитель при давлении 10—30мм. Колбу с остатком снабжают топким капилляром, термометром и 2-литровой перегонной колбой в качестве приемника. Неочищенный 9-бромфенантрен перегоняют (примечание 4) и собирают препарат с т. кип. 177—190° (2 мм). Выход составляет 1300—1 360 г (90—94% теоретич.); т. пл. 54—56 (примечания 5 и 6).

3. Для улавливания выделяющегося бромистого водорода можно применять ловушку для поглощения газов («Синт. орг. преп.», сб. 2, стр. 78, рис. 3).

11. Следует проводить реакцию в хорошо действующем вытяжном шкафу и принять меры для поглощения выделяющегося бромистого водорода.

В 2-литровую круглодонную колбу с тремя горлами, снабженную механической мешалкой с жидкостным затвором, капельной воронкой и эффективным обратным холодильником, помещают 720 г (230 мл, 4,5 мол.) брома (примечание 1) и 1,5 г серы (приме* чание 2). Верхний конец обратного холодильника присоединен посредством трубки к ловушке для улавливания выделяющегося бромистого водорода. Затем медленно при работающей мешалке добавляют в течение около 4 час. 69 г (69 мл, 0,52 мол.) безводного паральдегида (примечание 1). Реакция идет за счет выделяющегося при этом тепла в течение всего времени прибавления паральдегида; после этого смесь нагревают еще 2 часа, поддерживая температуру при 60—80°. Раствор подвергают перегонке и собирают фракцию в пределах 155—175° (примечание 3). • После вторичной перегонки в вакууме получают 220—240 г

брома (примечание 1) в 230 мл хлороформа. Температура смеси во время бромирования не должна быть выше 15°; для удаления выделяющегося бромистого водорода над поверхностью жидкости продувают слабый ток воздуха. После того, как весь бром прибавлен, перемешивание продолжают еще 15 мин. Раствор переносят в колбу для перегонки и растворитель полностью отгоняют в вакууме при комнатной температуре (примечание 2). Слабоокрашенный остаток перекристаллизовывают из 125 мл горячего 95%-ного этилового спирта. Дибензоилдибромметан получается в виде белых кристаллов с температурой плавления 94—95°. Выход 72,4 г (76% теоретич.; примечание 3).

В 5-литровую круглодонную колбу, закрытую резиновой пробкой, в которую вставлены механическая мешалка, обратный холодильник и делительная воронка, помещают раствор 1 кг (10,& мол.) фенола в 1 л сероуглерода. Верхний конец холодильника соединяют с хлоркальциевой трубкой (примечание 1), а эту последнюю— со стеклянной трубкой, отведенной в стакан, содержащий около 1200 мл колотого льда и воды для поглощения выделяющегося бромистого водорода. В делительную воронку помещают 1702 г (546 мл; 10,7 мол.) брома, растворенного в 500 мл сероуглерода. Раствор фенола охлаждают ниже + 5° смесью льда и соли (примечание 2), пускают в ход мешалку и приливают раствор брома, на что требуется около 2 час. По окончании прибавления колбу соединяют с нисходящим холодильником, к нижнему концу которого при помощи пробки присоединяют колбу Вюрца в качестве приемника. Растворенный бромистый водород, выделяющийся в начале нагревания, отводят через боковую трубку приемника в стакан с водой и льдом, в котором ранее поглощался выделявшийся при реакции бромистый водород.

В двухгорлую колбу, снабженную обратным водяным холодильником и опущенной до дна трубкой, через которую поступает хлор, помещают 50 г ледяной уксусной кислоты и 3 г уксусного ангидрида. В верхний тубус холодильника вставлена газоотводная трубка, соединенная со склянкой Вульфа, содержащей воду для улавливания выделяющегося хлористого водорода.

Хлорирование продолжают около 8 ч (хлорирование можно прервать и оставить раствор на ночь). Каждые 2 ч к хлорируемой смеси добавляют по 1 г уксусного ангидрида. Конец хлорирования определяют по значительному уменьшению количества выделяющегося хлористого водорода.

Избыток амина берется для связывания выделяющегося хлористого водорода. Реакцию ведут при определенной температуре до полного поглощения фосгена и присоединения радикала СОС1 к одному эквиваленту амина, после чего добавляют плавленый хлористый цинк и повышают температуру для проведения дальнейшей конденсации. Реакционную смесь выливают в воду и добавляют достаточное количество соляной кислоты, чтобы избыточный диметиланилин остался в растворе. Кетон Михлера, обладающий менее основными свойствами, при этом не растворяется и его отделяют фильтрованием.

Прибор для хлорирования изображен на рис. 160. В трехгорлую колбу емкостью 500 мл помещают смесь 300 г (5 молей) ледяной уксусной кислоты и 15 г (0,14 моля) уксусного ангидрида и нагревают на масляной бане. По достижении температуры 105° начинают постепенно вводить хлор, поддерживая температуру масляной бани в течение всего периода хлорирования в пределах 108— 112°. Через несколько минут после начала введения хлора начинается реакция; желтая (от растворенного хлора) окраска уксусной кислоты исчезает и выделяется хлористый водород. С этого момента следует значи-тельно увеличить скорость пропускания хлора, регулируя, однако, ее таким образом, чтобы из колбы не выходили желтые пары хлора. Хлорирование продолжают около 10 часов (примечание 4). Каждые 2 часа к хлорируемой смеси добавляют по 5 г уксусного ангидрида. Конец хлорирования определяют по значитель- Рис. 160. Прибор для хлорирования, ному уменьшению количества выделяющегося хлористого водорода или путем определения 'температуры плавления отбираемой пробы. Хлорирование прекращают, когда проба сырой хлоруксусной кислоты будет плавиться при температуре 45—50°. Расплавленный продукт реакции переносят в перегонную колбу и после отгонки небольшого количества предгона собирают фракцию хлоруксусной кислоты, кипящую при температуре 186—188°; при застывании образуются кристаллы с резким запахом. Выход (примечание 5)—425 г (90% от теоретического).

Для получения анилида сульфохлорид вводят в реакцию с таким количеством анилина, чтобы его хватило также и для связывания выделяющегося хлористого водорода. Конечный продукт осаждают разбавленной соляной кислотой и перекристаллизовы-вают.

В колбе Кляйзена емкостью 100 мл смешивают п-нитробен-зойную кислоту с пятихлористым фосфором; оба горла колбы закрывают резиновыми пробками, а к отводной трубке присоединяют изогнутую стеклянную трубку, конец которой опускают в колбу с водой для поглощения выделяющегося хлористого водорода. Надо следить, чтобы конец трубки находился над поверхностью воды,—в противном случае вода будет втянута в реакционную колбу.

ли 6 г катализатора (палладий на сульфате бария) и 0,6 мл раствора яда хинолин — сера с отдувом выделяющегося хлористого водорода в титрованный раствор щелочи. После вытеснения воздуха колбу нагревали на масляной бане при 140—150° и реакцию продолжали до выделения теоретического количества хлористого водорода.

1-Ацилимидазолы могут быть получены действием хлорангидри-дов кислот на имидазол (см. обзоры [4, 293, 309, 310]). Так как они сравнительно неустойчивы и легко гидролизуются водой, ацили-рование проводят в среде сухих инертных растворителей. В реакцию обычно вводят двойное количество имидазола, половина которого расходуется на связывание выделяющегося хлористого водорода [311].'

Трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную азотподводя-щен трубкой, конец которой расположен ниже поверхности реакционной смеси, механической мешалкой и выходной трубкой для азота и выделяющегося хлористого водорода (отходяшие газы необходимо пропускать через ловушку), заполняют азотом и загружают в нее сначала 40,60 г (0,20 моля) хлорангндрнда изофтале-вой кислоты и вслед за этим 18,02 г (0,20 моля) тетраметилепглн-коля (очистка хлорангидрнда описана в синтезе № 63, гликоля — в синтезе № 53). Благодаря теплу, выделяющемуся при реакции, дихлорангндрнд изофталевой кислоты плавится. Реакционную смегь энергично перемешивают и пропускают через нее азот для удаления из реакционной среды хлористого водорода. Последний может вызывать осмолепие. Еще важнее в начале реакции поддерживать температуру не выше 50°, что достигается охлаждении колбы льдом. Примерно через 1 час выделение хлористого водорода значительно замедляется и смесь начинает затвердевать. Тогда температуру реакционной смеси поднимают до 180° при помощи масляной бани и смесь выдерживают при этой температуре 1 час. За последние 10 мин этого периода нагревания при 180" следы хлористого водорода удаляют в вакууме при остаточном давлении 0,5— 1,0 мм. Полученный полимер — белое твердое вещество с логарифмической приведенной вязкостью ~0,5 (0,5%-ный раствор в смеси силш-тетрахлорэтилен — фенол (40:60 по весу) при 25°). Полимер аморфен, температура размягчения 100—110°. Он растворим в 1,1,2-трнхлпрэтане, муравьиной кислоте, днметилформамиде и м-крезоле. Когда полиэфир кристаллизуется, его температура плавления повышается до 140" и он становится нерастворимым в днметилформамиде и муравьиной кислоте. Пленки, полученные поливом из раствора, в трихлорэтаие или хлороформе, кристалличны и могут оказаться очень хрупкими благодаря высокой степени кристалличности. Аморфные пленки можно получать, выливая расплав на стекло, равномерно распределяя расплав по стеклу тонким слоен при помощи специального ножа н затем вызывая кристаллизацию нагреванием при 70" в течение 3 час. Из расплава можно также получить волокна. Аморфные пленки и волокна в ХОЛОДНОУ состоянии можно растянуть вручную. При длительном выдерживании в растянутом состоянии образцы имеют тенденцию к кристаллизации. Аморфные волокна н пленки до некоторой степени каучукоподобны,

В 3-лнтропую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, об-атным холодильником и капельной воронкой, помещают 1000 г иошыхлори-а. Тиони/ июрвд охпаждают на бане НА льда н солн " 0°, после чего добавляют 312 г а-оксиизомаслянон кислоты. . секционную систему подсоединяют к водоструйному насосу н в ьолбе поддерживают остаточное давление 100—200 мм, применяя перемешивание для удаления выделяющегося хлористого водорода. После 18-часового процесса, проходящего при 0° и давлении 100—• 200 мм, колбу нагревают до комнатной температуры при TOUT же давлении. Избыток тионилхлорнда быстро отгоняют, затем перегоняют ангндросульфит, кипящий при 41—4878 мм. Выход сырого продукта приблизительно 309 г (69%). Этот сырой продукт пере-юняют на эффективной фракционирующей колонке. Температура кипения чистого продукта составляет 53—55°/16 мм,

Получение изопропилбензола. К смеси 700 г 'бензола я 20 г безводного хлористого алюминия, находящейся в колбе с обратным холодильником, прибавляют по каплям раствор 100 г нормального хлористого пропила в 300 г бензола, причем температуру реакцион,н-ий смеси поддерживают около 80° погружением колбы в баню с горячей водой. Для п-редохраненяя от доступа влаги яерхний конец холодильника закрывают хлоркальциевой трубкой. После прибавления всего количества хлористого алкила нагревание продолжают, пока выделение хлористого водорода почти не прекратится. Реакцию можно контролировать .пропусканием выделяющегося хлористого водорода чере^ взвешенную колбу с водой. В этом случае реакцию прекращают когда 'поглотится рассчитанное количество хлористого водорода. Затем реакционную -смесь 'Выливают на лед, отделяют .верхний слой углеводорода, промывают его раз'бавленньи! раствором едкого натра и водой, после чего сушат я фракционируют. Выход изопролилбензола ,с темп. кип. 151—153°, приблизительно равен 110—118 г.

Выраженной активностью Выразится следующим Вырожденно разветвленной Высказывалось предположение Высказать предположение Высококипящем растворителе Высококипящих компонентов Высококипящих углеводородов Высокоразвитой поверхностью