Термины, связанные с цементом. Восстанавливает альдегиды

Главная --> Справочник терминов

Восстанавливает альдегиды В основу таких методов положено измерение величины деформации при одноосном сжатии испытуемого материала. Изменение деформации в зависимости от температуры позволяет проследить развитие упругой, высокоэластической деформации и пластического течения материала. Однако этот вид деформирования позволяет получить только качественную оценку изменения свойств полимера под действием температуры, так как всегда присутствующие остаточные напряжения искажают измерения и затрудняют получение воспроизводимых результатов. Поэтому во многих случаях теплостойкость исследуют по изменению модуля упругости под действием температуры.

В своем эксперименте авторы пользутся четырьмя кварцевыми сосудами (3,5 см диаметром и емкостью 73 см3), поверхность каждого из которых перед проведением в нем окисления метана подверглась отличной от других специальной обработке. Один сосуд промывался плавиковой кислотой и в этом случае для получения воспроизводимых результатов при последующем окислении метана приходилось проводить несколько предварительных опытов. Обработка второго сосуда заключалась в проведении в нем в течение месяцев окисления метана без предварительного промывания плави- "* 20 ковой кислотой. Такой сосуд авторы называют «старым» и считают, что «старение» его состоит в расстекловывании Q поверхностного кварцевого слоя. Действие плавиковой *>сел

Наибольшее число определений относится к окислению метана. Из данных, полученных для этого углеводорода, видно, что значение -Еэф сильно зависит от интервала температур, в котором производится определение, от состава смеси и даже от обработки сосуда (см. данные Хора и Уолша в табл. 57). Стоит отметить значение, полученное Л. В. Карми-ловой, Н. С. Ениколопяном и А. Б. Налбандяном, которым удалось при окислении метана добиться хорошо воспроизводимых результатов. Значение ЕЭф, измеренное в интервале 420 — 490° С, оказалось равным 46 ккал/молъ.

Для получения воспроизводимых результатов следует тщательно фиксировать условия и режим хроматографирования. Запись рекомендуется вести следующим образом: марка прибора, тип детектора, длина и внутренний диаметр колонки, содержание НЖФ (в процентах от массы носителя), названия НЖФ и носителя, температура колонки, газ-носитель и его объемная скорость. Пример записи приведен на рис. 58.

Приготовление образцов. Для испытания приготавливают цилиндрические образцы диаметром 5—6 мм, толщиной 2—3 мм. Образцы должны быть очищены от заусениц, их плоскости должны быть строго параллельны. При испытании пленочных материалов для получения образца заданной толщины применяют набор соответствующих пакетов образцов. Для получения воспроизводимых результатов при испытании различных образцов из одного и того же материала необходимо изготавливать образцы одинаковых размеров.

Механизм присоединения реактивов Гриньяра к альдегидам и кетонам служил предметом разногласий [317]. Эту реакцию трудно исследовать вследствие того, что природа частиц, присутствующих в растворах Гриньяра (т. 1, разд. 5.6), весьма изменчива, и присутствие даже небольших примесей в магнии оказывает большое воздействие на кинетику реакции (это препятствует получению воспроизводимых результатов) [318]. Более того, по-видимому, механизм этой реакции весьма сложен, так как с кетоном могут взаимодействовать и RMgX и R2Mg, поскольку частицы этих двух типов, так же как и MgX2, дают комплексы с кетонами (гл. 3) [319] и поскольку первоначально образующиеся продукты могут реагировать далее (как описано ниже). Подробный механизм взаимодействия метил-магнийбромида с 2-метилбензофеноном предложен Эшби и сотр. [320] на основании того, что были обнаружены два пути этой реакции: один имеет первый порядок по MeMgBr, а дру-

тивности восстановления по Берчу в крупном масштабе. Первоначальные результаты, казалось, подтверждали общее превосходство методики Уайлдса—Нельсона (Li) над методикой Берча (Na). Однако тщательное исследование показало, что методика Уайлдса—Нельсона не дает воспроизводимых результатов и степень восстановления колеблется от опыта к опыту без видимых причин.

Обычно берут значительный избыток (по весу) никеля Ре-нея (по крайней мере в десять раз больше по весу, чем сернистого соединения) и прибавляют его в виде суспензии к раствору вещества, подвергаемого десул.ьфуризации. Количество никеля лучше всего определять путем взвешивания сплава никеля с алюминием до обработки щелочью или же определять объем суспензии никеля. Для получения воспроизводимых результатов никель следует"приготовлять за определенное время (за несколько часов или дней) до его использования; старение катализатора в течение нескольких недель или месяцев сопровождается заметной дезактивацией.

Ныло показано J20], что „насыщение" водного аммиака путем барботировашт газообразного сероводорода через жидкость является медленным процессом и может дать почти любую концентрацию сероводорода, вплоть до 7 молей на 1 л; концентрация аммиака при атом тоже изменяется, так что состав реактииа может сильно колебаться к зависимости от условий его приготовления. Для обеспечения воспроизводимых результатов следует определить действительный состав реактива путем анализа. Аммиак можно титровать непосредственно кислотой, сероводород (или эквивалентные ему соединении) определять иодометрически, солержание серы, присутствующей в элементарном состоянии или связанной к киде полисульфида, можно рассчитать по количеству серы, примененному для приготовления реактива.

3. Применение двууглекислого натрия совершенно необходимо для получения воспроизводимых результатов.

Ди(2-формилфурил-5) сульфид синтезирован нами впервые при действии серноватистокис'лого или сернистого натрия на 5-бромфурфурол в водно-спиртОвом растворе 11, 2]. Позднее нами предложен способ его получения взаимодействием 5-галоидфурфуролов с роданидами калия или бария '3 уксусной кислоте [3]. Однако ни один из этих способов не дает воспроизводимых результатов.

Литийалюминийгидрид восстанавливает альдегиды, кетоны и кислоты в спирты. Так, например, восстановление кислот протекает по уравнению

Если одна функциональная группа селективно атакуется в присутствии другой функциональной группы, реакция называется хемоселективной. Найдено, что ряд реагентов восстанавливает альдегиды значительно быстрее, чем кетоны. К таким реагентам [218] относятся боргидрид натрия в изопропиловом спирте [219], триацетоксиборгидрид натрия [220], трис[(3-этил-3-пентил)окси]алюмогидрид лития Li(Et3CObAlH [221], 9-ББН— пиридин [222] и трибутилоловогидрид [223]. Хемоселективное восстановление кетонов в присутствии альдегидов можно провести боргидридом натрия в водном этаноле при —15 °С в присутствии трихлорида церия СеС13 [224]. N-Дигидропиридилалю-могидрид лития восстанавливает диарилкетоны значительно лучше, чем диалкил- или арилалкилкетоны [225]. Большинство других гидридов восстанавливают диарилкетоны медленнее, чем кетоны других типов. Очевидно, что часто можно подобрать реагент для восстановления карбонильной группы одного типа

общается, что система пиридин — боран в трифтороуксусной кислоте восстанавливает альдегиды до симметричных простых эфиров: 2RCHO-»-RCH2OCH2R [245].

Моноциа и боргидрид лития восстанавливает альдегиды при нагревании л диок-сане, например нкреыальдОгид (выход 85%), но не восстанавливает ароматических и алифатических кетонов [326]. Ив боргидридов тдвлочнозецельных металлов следует упомянуть лишь триметоксиборгрдрид кальция, получаемый л за лмо действием гидрида кальция с триметил боратом. Препаративное применение этоги вещества для восстановления карбонильных соединений исследовано Хессе и Егером [327].

Наибольшее распространение получили алкоксизамещенные гидриды. Три(трет-бутокси)алюмогидрид лития LiAlH(OBu-например, легко восстанавливает альдегиды, кетоны и хло-

Жечезо в ледяной уксусной кислоте легко восстанавливает альдегиды в первичные спирты [122].

Борогидриды применяются реже, чем литийалюми-нийгидрид, так как, обладая меньшей реакционной способностью, они не восстанавливают многие функциональные группы [35,158]. Наиболее сильным среди борогидридов восстановителем, имеющим практическое значение в настоящее время, является борогидрид литий Он восстанавливает альдегиды и кстоиы, хчорангидрнды кислот и сложные эфиры, а при длительном нагревании также алифатические карбоиовые кислоты и ароматические иитросоедииения Борогидриды натрия и калия в основном восстанавливают только карбоннчьные соединения, хлораигндриды кислот и основания Шиффа Ге же соединения и частично также сложные эфиры можно восстанавливать триметоксиборогидрндом иа-

Восстановление функциональных групп. Диизобутилалюминийгидрид является сильным восстановителем. Он восстанавливает альдегиды и кетоны до спиртов н сложные эфиры до спиртов или альдегидов. При восстановлении амидов и нитрилов в зависимости от соотношения реагентов можно получить с большими выходами альдегиды или амины. Восстановление карбонильной группы часто проводят при низких температурах (в толуоле при -78°С). Двойные связи при этом не затрагиваются. Ниже приведены некоторые примеры таких реакций.

Основное применение борогидрид лития находит в органической химии в качестве восстановителя [6}. Он восстанавливает альдегиды и сложные эфиры до первичных спиртов, кетоны до вторичных спиртов, но не восстанавливает нитрилы, амиды, ароматические кислоты. Борогидрид лития используют для получения боразола, который применяется как инициатор горения топлива [7], в электролитах для осаждения циркония [8], как источник водорода при получении губчатых материалов [9].

Литий алюминийгидрид восстанавливает альдегиды, кетоны и кисло-

Особенно энергично действует амальгама цинка (ZnHg), которая восстанавливает альдегиды и кетоны до углеводородов

Восстановление протекает Восстановление соединения Восстановление восстановление Восстановлении альдегидов Восстановлении боргидридом Восстановлении нитросоединений Восстановлении производных Восстановлении соответствующего Возбуждения колебаний