|
|
|
Главная --> Справочник терминов Восстанавливает ароматические Являясь альдегидом, хлораль восстанавливает аммиачный раствор нитрата серебра и вызывает покраснение раствора фуксинсернистой кислоты. Он чрезвычайно неустойчив по отношению к щелочам, которые расщепляют его на хлороформ и муравьиную кислоту: Пировиноградная кислота представляет собой жидкость (т._кип. 165°; т. пл. 13,6°), обладающую резким запахом, смешивается с водой и имеет большую, чем у жирных кислот константу диссоциации: k = 5,6- 1<Н. Ее кетонная группа легко реаги-over с гидроксиламином и фенилгидразином (образуя оксим и фенилгидразон). Она восстанавливает аммиачный раствор серебряной соли и, присоединяя водород (при действии амальгамы натрия), очень легко превращается в молочную кислоту. При окислении пировиноградной кислоты образуются уксусная кислота и двуокись углерода: Мезоксалевая кислота плавится при 121°; как я-кетокислота, она восстанавливает аммиачный раствор соли серебра и распадается при кипячении с водой на двуокись углерода и глиоксиловую кислоту: Пирокатехин кристаллизуется в виде белых игл, легко буреющих на воздухе, т. пл. 104°, т. кип. 245°. Он легко окисляется, особенно в щелочных растворах, уже на холоду восстанавливает аммиачный раствор нитрата серебра, при нагревании восстанавливает раствор Фелинга. На восстановительной способности пирокатехина основано применение его в фотографии в качестве проявителя. В продукте реакции обнаруживают нитрогруппу, проводя восстановление цинком в присутствии хлорида аммония. Образующийся при этом фенилгидроксиламин восстанавливает аммиачный раствор азотнокислого серебра (реактив Толленса) до металлического серебра. Положительный результат при этом испытании должен быть подтвержден реакцией с кислым сернистокислым натрием (см. стр. 172, 173) и восстановлением фелинговойз жидкости и аммиачного раствора азотнокислого серебра. Большая часть альдегидов восстанавливает аммиачный раствор азотнокислого серебра, а при нагреваний также и фелингову жидкость. (см. раздел 3.8.1 и 3.8.2). Впервые она получена в 1835г. Берцелиусом дегидратацией винной кислоты (см. раздел 2.2.5.5) и получается по этой реакции до настоящего времени. Пировиноградная кислота представляет собой бесцветную жидкость (т. кип. 165 °С), смешивающуюся с водой. Соли ее называют пируватами. Пировиноградная кислота образует оксим и гидразон. Она восстанавливает аммиачный раствор нитрата серебра, окисляясь при этом до уксусной кислоты и диоксида углерода. Азотная кислота окисляет ее до щавелевой кислоты: Он кристаллизуется в виде игл, окрашивающихся на воздухе в красный цвет и приобретающих неприятный запах. 1-Нафтиламин восстанавливает аммиачный раствор нитрата серебра и дает глубокое синее окрашивание с раствором хлорида железа (III). Темп. кип. 30°. He восстанавливает аммиачный раствор серебра и не имеет склонности к перегруппировке в триметиламйнбксид. При нагревании с конц. НС1 до 190° образуются метиламин и формальдегид. Подобным же образом получается из йодистого метила и О.М-диэтилгидроксиламина О,М-диэтил-М-метилгидроксиламин с Еще в 60-е годы прошлого века было строго установлено, что глюкоза имеет состав С6Н12О6. При ацетилировании уксусным ангидридом из глюкозы получается пентаацетат, что указывает на наличие в молекуле пяти гидроксильных групп. Глюкоза восстанавливает аммиачный раствор окиси серебра и фелннгову жидкость, дает оксим; при восстановлении Положительный результат при этом испытании должен быть подтвержден реакцией с кислым сернистокислым натрием (см. стр. 172, 173) и восстановлением фелинговой) жидкости и аммиачного раствора азотнокислого серебра. Большая часть альдегидов восстанавливает аммиачный раствор азотнокислого серебра, а при нагреваний также и фелиигову жидкость. 5. Диимид (N2H2, см. описание реакции 15-10) восстанавливает ароматические альдегиды [246] и кетоны, однако алифатические карбонильные соединения реагируют с трудом [247]. Для восстановления группы С = О альдегидов и кетонов до СН2 использовались также другие реагенты и методы. Среди них — каталитическое гидрирование при 180—250 °С [439]; для восстановления арилкетонов типа ArCOR и АгСОАг применялись LiAlH4—А1С18 [440], LiAlH4—P2I4 [441], Li—NH3 [442], цик-логексен или лимонен (как доноры Н2) и Pd—С—РеС13 [443], никель Ренея (содержащий адсорбированный водород) [444] и триалкилсиланы в СРзСООН [445]. Большинство из этих реагентов восстанавливает ароматические альдегиды АгСНО в метилбензолы АгСНз [446]. Алифатические альдегиды RCHO восстанавливаются до RCH3 под действием титаноцендихло-рида (С5Н5)2Т1С12— соединения сэндвичевой структуры [447]. Одну карбонильную группу 1,2-дикетонов можно селективно восстановить с помощью H2S в присутствии аминного катализатора [448] или с помощью HI в кипящей уксусной кислоте [449]. Одна карбонильная группа хинонов восстанавливается медью в серной кислоте или оловом в НС1 [450]: Как алифатические [496], так и ароматические соединения восстанавливаются до аминов, хотя реакция значительно чаще проводилась с ароматическими нитросоединениями, поскольку они более доступны. Для восстановления ароматических нитросоединений использовались многие реагенты, среди которых цинк, олово или железо (а иногда и другие металлы) в кислых растворах, каталитическое гидрирование [497], А1Н3 — А1С1з, гидразин в присутствии катализатора [498], додекакарбонилтри-железо [Fe3(CO)i2]— метанол [499], Т1С13 [500], горячий жидкий парафин [501], муравьиная кислота и Pd—С [502] и такие сульфиды, как NaHS, (NHUbS и полисульфиды. Восстановление сульфидами и полисульфидами называется реакцией Зинина [503]. Дигидро (тритио) борат натрия NaBlrbSs восстанавливает ароматические нитросоединения до аминов [504], а алифатические нитросоединения с этим реагентом дают другие продукты (см. реакцию 19-59). Однако алюмогидрид лития восстанавливает алифатические нитросоединения в амины, а с ароматическими субстратами этот реагент дает азосоединения (реакция 19-68). Большинство гидридов металлов, включая боргид-рид натрия и ВН3, вообще не восстанавливает нитрогруппы, хотя ароматические нитросоединения восстанавливаются бор-гидридом натрия в присутствии различных катализаторов, таких, как NiCl2(PPh3)2 или СоСЬ [505]. Обработка ароматических нитросоединений боргидридом натрия в отсутствие катализатора приводит к восстановлению ароматического кольца до циклогексанового производного (нитрогруппа при этом не затрагивается) [506] или к отщеплению нитрогруппы от кольца [507]. С помощью сульфида аммония и других сульфидов или полисульфидов часто удается восстановить одну из двух или трех нитрогрупп, соединенных с одним ароматическим кольцом или содержащихся в разных кольцах одной молекулы [508]. селективно восстанавливает ароматические и алифатические нитрилы, а также М,1Ч-дизамещенные амиды в альдегиды с высокими выходами: ожидается выделение 2,8 г азота. Вальтер обнаружил, что Ф. восстанавливает ароматические нитросоединения в ариламины с высоким выходом, согласно следующему уравнению: Ф. восстанавливает ароматические нитросоединения в азокси-производные с высокими выходами [2J; реакцию осуществляют в щелочной среде в приборе, предварительно промытом азотом. Восстановление. X. х. применяют для восстановления а-гало-генкетонов в кетоны [3,4], эпоксидов в олефины [6] и имидохлори-дов в имины [7]. X. х. восстанавливает ароматические альдегиды Гидразин и металлический катализатор. В присутствии палладия на древесном угле гидразин с высоким выходом восстанавливает ароматические нптросоедпнснпя до аминов (Пьетра 1311). Так, нагревают при перемешивании суспензию 30 г 2-интрофлуорена Гидразин и металлический катализатор. В присутствии палладия на древесном угле гидразин с высоким выходом восстанавливает ароматические нптросоедпнснпя до аминов (Пьетра 1311). Так, нагревают при перемешивании суспензию 30 г 2-интрофлуорена В отличие от триалкоксиалюминийгидридов щелочных металлов натрийди-2(-метоксиэтокеи)-алюминийгидрид гладко восстанавливает ароматические нитрилы до аминов. Фенилацетонитрил с помощью этого соединения восстанавливается в первичный амин с невысоким выходом* алифатические нитрилы не реагируют с указанным диалкоксиалюминийгидридом 174, 3-цианофуран и 3-циано-тиофен восстанавливаются в альдимины17Б. Изучена возможность применения соединений рутения для гидрирования аренов, в частности для частичного восстановления бензола. Бис (гексаметилбензол) рутений (0) [Ки^-МевСбЬ] гидрирует бензол до циклогексана при 90°С и 2—3 атм [76], однако полная г^ис-селективность при этом не наблюдается, что указывает на возможность присутствия ненасыщенных соединений, образующихся при распаде металлических комплексов. Долгоживущим катализатором гидрирования бензола при повышенном давлении (50 атм, 50 °С) является катализатор (35). Описан не содержащий фосфина димерный аналог (36), более стабильный и более активный по сравнению с мономерными комплексами [77а]. При восстановлении бензола до циклогексана на 1 атом рутения восстанавливалось 9000 молекул бензола. Этот катализатор восстанавливает ароматические простые эфиры, спирты, сложные эфиры, вторичные амины, однако галогенбензолы восстанавливаются с трудом, причем наблюдается частичное дегалогенирование. Гидрирование дифенилового эфира представляет собой трудную задачу, нитробензол восстанавливается лишь до анилина. Это можно сравнить с результатами, полученными при использовании системы (37), которая применяется в аналогичных условиях и проявляет сте-реоселективность при полном г^мс-гидрировании, но менее ак- При использовании гомогенных катализаторов селективность обычно повышается. Так, рутениевый катализатор (И) селективно и с высоким выходом восстанавливает ароматические динитросоединения (120—135 °С, 5—6 атм Н2) в Производные нитроанилина [123] [схемы (7.128), (7.129)]. Интересно, что в этом случае гидрирование 2,4-динитротолуола идет по наиболее затрудненной стерически нитрогруппе, тогда как при использовании гетерогенных катализаторов восстанавливается стерически наименее затрудненная группа [137].  Восстановление проводить Восстановление сульфидами Восстановление замещенных Восстановлении алюмогидридом Восстановлении карбонильной Восстановлении образуются Выделения газообразных Восстановлении водородом Возбужденные состояния |
- |
Навигация