|
|
|
Главная --> Справочник терминов Восстанавливают аммиачный 4. Напишите уравнения реакций, протекающих в следующих условиях: бензол реагирует с ангидридом янтарной кислоты в присутствии хлорида алюминия; полученный продукт восстанавливают амальгамой цинка и после выделения превращают в хлорангидрид. Последний нагревают в инертном растворителе в присутствии хлорида алюминия и затем обрабатывают реакционную смесь разбавленной соляной кислотой. Какими еще способами может быть получен STOT продукт? Для их получения ароматические ни-тросоединения восстанавливают амальгамой натрия, цинковой пылью (конструкция аппарата — рис. 25), или порошком железа в присутствии концентрированного раствора едкого натра, иногда добавляют органические растворители — этанол или сольвент-нафту. Сначала цианид превращают в имидоэфир, который восстанавливают амальгамой натрия в присутствии фенилгидразина, а образующийся фенилгидразон гидролизуют в альдегид [37]. Фенил-гидразином можно заменить семикарбазид, но не анилин. В более поздней работе на цианид действовали солянокислым семикарбази-дом или дианилиноэтаном и восстанавливали смесь водородом в присутствии никеля Ренея [38]. Промежуточные амидины и имида- Лактоны (пример в.2) и ортозфиры (пример в.3) можно восстанавливать стехиометрическими количествами алюмогидрида лития, но в ряду Сахаров лактоны чаще восстанавливают амальгамой натрия (пример в.4). творяют в 75 мл CHgCN и восстанавливают амальгамой натрия (0,25 г рый восстанавливают амальгамой алюминия в спирте до Изобутилацетальдегид в ледяной уксусной кислоте восстанавливают амальгамой натрия до исчезновения альдегидного запаха. Раствор разлагают во дои, отделяют масло, которое встряхивают с бисульфитом и затем перегоняют. Образуется изогексиловый спирт112 — (СН3)2СН • СН2 • СН2СН2ОН. Ненасыщенный цитронел-лаль С10Н10О в спиртовом растворе уксусной кислоты восстанавливается амальгамой натрия до ненасыщенного цитронеллола Г н Г) из *-ion2o4 2. В качестве исходного продукта для получения нитрозосоеди-нений можно также применять третичные нитросоединения. Для этого их сначала восстанавливают амальгамой алюминия (получение см. т. II, вып. 1) в соответственные производные гидроксиламина, которые затем подвергают окислению в нитрозосоединения действием двухромовокислого калия и серной кислоты. восстанавливают амальгамой: натрия и спиртовой уксусной кислотой, продуктом (выход 15—120%) является смесь иэобутилендиашша (I) и тетраметилпиперазвна (IV): Ввиду особой важности аминосахаров этого типа наряду с использованием общих методов синтеза был разработан ряд удобных методов, направленных на получение только 2-амино-2-дезоксисахаров. Циангидриновый метод. Впервые этот метод был предложен Э. Фишером. Он основан на взаимодействии альдозы с аммиаком и далее с синильной кислотой, в результате чего образуется нитрил 2-амино-2-дезоксиаль-доновой кислоты, который переводят в лактон и затем восстанавливают амальгамой натрия до 2-амино-2-дезоксиальдозы. Метод до недавнего прошлого не представлял серьезного препаративного интереса, пока не был значительно модифицирован Куном. Согласно Куну 9в, амино-нитрилы, полученные из альдоз, аммиака и синильной кислоты, превращают непосредственно в 2-амино-2-дезоксисахара каталитическим гидрированием над палладием в кислой среде: Синтез альдегидов. Мейерс и сотр. [1] описали метод синтеза альдегидов, аналогичный методу с применением 2,4-диметилти-азола (этот том). Первый метод иллюстрируется на примере синтеза 2-(1-оксициклогексил)-уксусного альдегида (5). Тиазо-лин (1) обрабатывают в ТГФ в атмосфере азота при —78° небольшим избытком я-бутиллития. При взаимодействии образовавшегося литиевого производного тиазолина (2) с циклогек-саноном сначала при —78°, а затем при комнатной температуре получается замещенный тиазолин (3), который восстанавливают амальгамой алюминия до тиазолидина (4). Сырой продукт затем расщепляют до (5-оксиальдегида (5), действуя хлорной ртутью в водном ацетонитриле при комнатной температуре. Большая устойчивость кетонов к действию окислителей находит свое выражение также в том, что они, в отличие от альдегидов, не восстанавливают аммиачный раствор нитрата серебра, соли золота и фе-лингову жидкость. 4. Реакция с [Ag(NH3)3]OH. Все альдегиды восстанавливают аммиачный раствор окиси серебра: Реакция с [Ag(NH3)2]OH. Все альдегиды восстанавливают аммиачный раствор оксида серебра: 161. Свойства моносахаридов. 1. Моносахариды легко окисляются; они восстанавливают аммиачный раствор окиси серебра и фелингову жидкость. При осторожном окислении альдоз образуются одноосновные оксикислоты с тем же числом углеродных атомов,—так называемые оновые кислоты; глюкоза дает глюко-новую кислоту, манноза—манноновую кислоту и т. д. Так, они восстанавливают аммиачный раствор нитрата серебра (ре-актив Толленса) до серебра, а щелочной раствор гидроксида висмута (III) с добавкой комплексообразователя — винной кислоты (реактив Ньюленда) — до металлического висмута. Так например в не очень разбавленных растворах альдегиды восстанавливают аммиачный раствор окиси серебра с образованием «серебряного зеркала», представляющего собой слой серебра, отложившегося па стенках сосуда. Реакция идет значительно быстрее при слабом нагревании 67. Альдегиды жирного ряда очень легко восстанавливают фе-лингову жидкость с образованием красной закиси меди. Ароматические альдегиды с фелинговой жидкостью не реагируют. Само собой, понятно, что реакции восстановления не являются достаточным доказательством присутствия альдегидной группы, так как такие же реакции дают и многие другие легкоокисляющиеся вещества. Кальбу и Берреру не удалось синтезировать циангидрин из 5,7-дииодокс-индол-3-альдегида [516]. Оксиндол-3-альдегиды дают окраску с хлорным железом и легко восстанавливают аммиачный раствор азотнокислого серебра. Такие оксазины полностью растворимы в воде. Они восстанавливают аммиачный раствор азотнокислого серебра на холоду, а фелингову жидкость—при Кальбу и Берреру не удалось синтезировать циангидрин из"5,7-дииодокс-индол-3-альдегида [516]. Оксиндол-3-альдегиды дают окраску с хлорным железом и легко восстанавливают аммиачный раствор азотнокислого серебра. Такие оксазины полностью растворимы в воде. Они восстанавливают аммиачный раствор азотнокислого серебра на холоду, а фелингову жидкость—при Кетоны не окисляются ни кислородом воздуха, ни слабыми окислителями, не восстанавливают аммиачный раствор гидроксида серебра. Они окисляются лишь под действием более сильных окислителей, например перманганата калия, причем окисление происходит иначе, чем окисление альдегидов. При окислении молекула кетона расщепляется с образованием молекул кислот или кислоты и кетона с меньшим числом углеродных атомов, чем первоначальный. Разрыв цепи углеродных атомов происходит рядом с карбонильным атомом углерода: О  Восстановление соединения Восстановление восстановление Восстановлении альдегидов Восстановлении боргидридом Восстановлении нитросоединений Восстановлении производных Восстановлении соответствующего Возбуждения колебаний Возбужденным состоянием |
- |
Навигация