|
|
|
Главная --> Справочник терминов Восстанавливают водородом Полиоксиметилены восстанавливают фелингову жидкость и сравнительно легко (например, при нагревании) распадаются с образованием мономерного формальдегида. В зависимости от степени полимеризации они могут быть растворимыми или нерастворимыми в воде, летучими или нелетучими; нерастворимые продукты построены, по-видимому, из 100 и большего числа молекул СН2О. Оксикетоны, подобно а-оксиальдегидам, энергично восстанавливают фелингову жидкость и с фенилгидразином образуют озазоны. Фенилозазон ацетола имеет следующее строение: Одни из дисахаридов восстанавливают фелингову жидкость, образуют фенилгидразоны и озазоны; следовательно, в их молекулах имеется карбонил или группировка, легко переходящая в карбонил. В других дисахаридах нет этой группировки, и они не дают указанных выше реакций. К дисахаридам первого типа относятся мальтоза, молочный сахар и целлобиоза. Из дисахаридов второго типа наибольшее значение имеет сахароза. 171. Декстрины. Декстрины—твердые вещества, растворимые в воде. Они являются полисахаридами, но менее сложными, чем крахмал. Декстрины восстанавливают фелингову жидкость. В тех- Метилгликозиды не мутарогир /ют, не восстанавливают фелингову жидкость и инертны по отношению к реагентам на карбонильную группу. Они устойчивы к основаниям, но легко гидролизуются в присутствии следов кислоты. Фишер нашел, что фермент мальтаза гидролизует а-метил-/)-глюкозид, но не гидролизует р-аномер, а фермент из миндаля— эмульсин гидролизует р-метил-Ь-глюкозид и не изменяет а-изоме-ра. Э. Армстронг1 (1903), изучая ферментативный гидролиз при помощи поляриметрического анализа, показал, что а- и p-D-глюкозиды превращаются в а и p-D-глюкозу, что вытекало из величин оптического вращения. Альдегидосульфокислоты образуют серебряное зеркало, восстанавливают фелингову жидкость, но не дают окраски с фукси-носернистой кислотой. , Ионами серебра (в аммиачном растворе; реактив Толленса) или двухвалентной меди (в виде тартратного комплекса; фелинго-ва жидкость) можно в щелочной среде селективно окислять альдегиды в кислоты, причем названные ионы восстанавливаются до металлического серебра или красной окиси меди(1). Аммиачный раствор азотнокислого серебра и фелингову жидкость используют для обнаружения альдегидов, спирты и кетоны их не восстанавливают. , Необходимо, однако, иметь з виду, что кетозы восстанавливают фелингову жидкость аналогично альдозам, поскольку в щелочной среде кетозы легко изомеризуются в альдозы, а частично подвергаются деструкции в низшие альдозы. . Ди- и триоксипроизводиые бензола и его гомологов представляют твердые вещества с высокой температурой плавления и более растворимы в воде, чем одноатомные фенолы. Они не имеют характерного запаха одноатомных фенолов и, кроме того, отличаются от последних своими восстановительными свойствами; они восстанавливают фелингову жидкость и аммиачный раствор азотнокислого серебра. Щелочные растворы многоатомных фенолов поглощают кислород воздуха, окрашиваясь при этом в темный цвет. Окисляемость кислородом воздуха более ярко выражена у фенолов, содержащих две гидроксиль-ные группы в о- или р-положении друг к другу. . Ди- и триоксипроизводиые бензола и его гомологов представляют твердые вещества с высокой температурой плавления и более растворимы в воде, чем одноатомные фенолы. Они не имеют характерного запаха одноатомных фенолов и, кроме того, отличаются от последних своими восстановительными свойствами; они восстанавливают фелингову жидкость и аммиачный раствор азотнокислого серебра. Щелочные растворы многоатомных фенолов поглощают кислород воздуха, окрашиваясь при этом в темный цвет. Окисляемость кислородом воздуха более ярко выражена у фенолов, содержащих две гидроксиль-ные группы в о- или р-положении друг к другу. . Ди- и триоксипроизводиые бензола и его гомологов представляют твердые вещества с высокой температурой плавления и более растворимы в воде, чем одноатомные фенолы. Они не имеют характерного запаха одноатомных фенолов и, кроме того, отличаются от последних своими восстановительными свойствами; они восстанавливают фелингову жидкость и аммиачный раствор азотнокислого серебра. Щелочные растворы многоатомных фенолов поглощают кислород воздуха, окрашиваясь при этом в темный цвет. Окисляемость кислородом воздуха более ярко выражена у фенолов, содержащих две гидроксиль-ные группы в о- или р-положении друг к другу. На второй стадии альдегиды восстанавливают водородом до спиртов в присутствии катализаторов (М, Со. Си, Pt. Pd). Сейчас в промышленности нитробензол восстанавливают водородом в присутствии катализатора (соль двухвалентной меди на сили-кагеле) при 300. ..400 °С или чугунной стружкой в присутствии слабого раствора FeCl2. Пригодным для использования в промышленности является также синтез этилового спирта из ацетилена. Он заключается в том, что к ацетилену присоединяют воду (способом, описанным в разделе «Ацетилен») в присутствии солей ртути как катализатора, а образующийся ацетальдегид затем каталитически восстанавливают водородом над никелем до этилового спирта. На второй с гадии альдегиды восстанавливают водородом до спиртов в присутствии катализаторов (Ni, Со, Си, Ft, Pd). Сейчас в промышленности нитробензол восстанавливают водородом в присутствии катализатора (соль двухвалентной меди на сили-кагеле) при 300. ..400 °С или чугунной стружкой в присутствии слабого раствора РеС12. Другой способ основан на использовании в качестве исходного продукта ацетилена. Последний подвергают гидратации по реакции Кучерова (стр. 86), а образующийся уксусный альдегид каталитически восстанавливают водородом в присутствии никеля в этиловый спирт. Весь процесс может быть представлен схемой Катализаторы ha основе окислов и, гидроокисей бл&еородпых металлов ныне конкурируют с большим успехом с контакт ними катализаторами из элементов платиновой группы. Например, платиновая или палладиевая чернь практически втлтеспоны болев просто получаемыми окислами- Окисные или гидроонисные катализаторы восстанавливают водородом в сосуде для гидрирования до металлов в очень мелкораздробленном: состоянии, которые и действуют как катализаторы. Продолжительность восстановления колеблется от нескольких секунд до нескольких минут. Если восстановление ведут только в присутствии растворителя, то реакция обычно протекает быстро, во если катализатор восстанавливают в смесп с гидрируемым веществом, то длительность его восстановлении зависит от природы восстанавливаемого вещества м может достигать 10—15 мин. Ароматические нитросоединения восстанавливают водородом in stati nascendi, получаемым действием кислот или щелочей на такие металлы, как олово, железо, цинк и некоторые их соли. Изменение реакционной среды влечет за собой не только изменение активности металла, но и изменение всего хода реакции. Получение аминов из нитросоединений в кислой среде протекает в несколько стадий. В первой стадии происходит превращение нитросоединений в нитрозосоединения и арилгидроксилами-ны. В щелочной среде эти соединения также образуются, но при этом быстрее (чем восстановление до аминов) происходит конденсация нитро-зопроизводных с арилгидроксиламинами и образование азоксисоедине-ний, которые восстанавливаются до азосоединений, а при дальнейшем действии водорода — до гидразосоединений. При восстановлении гидразо-соединений тоже образуются амины, однако с большим трудом, чем при восстановлении арилгидроксиламинов: В процессе приготовления этого катализатора палладий восстанавливают водородом; дезактивацию проводят в водной суспензии при температуре 20-100 °С. 3) Азулен (нафталин восстанавливают водородом в присутствии трисульфида вольфрама до декалина при 400 °С и 200 атм; затем декалин, содержащий некоторое количество пергидроазулена, дегидрируют в присутствии катализатора Pd — Pt/C при 380 °С с последующим растворением в концентрированной соляной кислоте рат а-метилбензилбензилметиламина в этиловом сйирте восстанавливают водородом в присутствии палладия на угле при избыточном давлении водорода (от 1,5 до 3 атм); восстановление считают завершенным, если в течение 30 мин давление упадет не более чем на 0,07 атм. Из реакционной смеси выделяют более 90% вторичного амина в виде хлоргидрата [145].  Восстановление сульфидами Восстановление замещенных Восстановлении алюмогидридом Восстановлении карбонильной Восстановлении образуются Выделения газообразных Восстановлении водородом Возбужденные состояния Возбужденное состояние |
- |
Навигация