|
|
|
Главная --> Справочник терминов Восстановления активности алюмогидрид лития, который взаимодействует по механизму SN2, что приводит к обращению конфигурации. Эпоксидная группа замещенного циклогексана раскрывается таким образом, что получается аксиальный спирт. Как и следует ожидать для механизма SN2, при расщеплении обычно образуется третичный спирт, если это возможно. Если образование третичного спирта невозможно, то предпочтительно получается вторичный спирт. Однако в случае некоторых субстратов направление раскрытия эпоксидного цикла можно изменить при восстановлении NaBH3CN—BF3 [926], Me3SiCl—Zn [926a] или ВН3 в тетра-гидрофуране [927] в присутствии BF3 (для арилзамещенных эпоксидов) или BF4" (для тризамещенных эпоксидов) [928]. В реакции использовали также другие реагенты, например амальгаму натрия в этиловом спирте, литий в этилендиамине [929] и каталитическое гидрирование [930]. Триэтилборгидрид лития представляет собой удобный реагент для восстановления сильнозатрудненных эпоксидов без перегруппировки [931]. Другие типы восстановления эпоксидов обсуждаются в т. 4 при рассмотрении реакции 19-47. Хотя обычным продуктом восстановления эпоксидов является спирт (т. 2, реакция 10-81), 1,2-эпоксиды восстанавливаются до алканов титаноцендихлоридом [447] и Et3SiH—ВН3 [495]. В этом разделе вы познакомитесь с реакциями раскрытия цикла и восстановления эпоксидов. Триэтилборогидрид лития является прекрасным реагентом для восстановления эпоксидов, которые относительно мало резкционноспособны или склонны к перегруппировкам [36]. Эпоксиды можно восстанавливать до спиртов. Восстановление алю-мо гидридом лития идёт как ну клеоф ильная атака, и поэтому гидрид присоединяется к менее замещенному атому углерода, Триэтилборогид-рид лития более активен, чем 1ЛА1Н4, и служит превосходным реагентом для восстановления эпоксидов, восстановление которых другими мето- для восстановления эпоксидов, восстановление которых другими мето- Эпоксиды можно восстанавливать до спиртов. Восстановление алю-могидридом лития идет как нуклеофильная атака, и поэтому гидрид присоединяется к менее замещенному атому углерода, Триэтилборогид-рид лития более активен, чем 1ЛА1Н4, и служит превосходным реагентом для восстановления эпоксидов, восстановление которых другими мето- качестве источника протонов лг/зе/к-бутанол. Одним из преимуществ этого реагента перед системой Li—!ЧН3 является большая растворимость многих органических соединений в этнламине по сравнению с жидким аммиаком. Для восстановления эпоксидов стероидов в аксиальные спирты такой реагент более эффективен и более специфичен, чем алюмогидрнд лития 112], Так, 7а,8а- и 9сс,11а-эпок-сиды не восстанавливаются гидридом металла, но реагируют с литий— этилампном с образованием 8а- и 9а-спиртов: качестве источника протонов лг/зе/к-бутанол. Одним из преимуществ этого реагента перед системой Li—!ЧН3 является большая растворимость многих органических соединений в этнламине по сравнению с жидким аммиаком. Для восстановления эпоксидов стероидов в аксиальные спирты такой реагент более эффективен и более специфичен, чем алюмогидрнд лития 112], Так, 7а,8а- и 9сс,11а-эпок-сиды не восстанавливаются гидридом металла, но реагируют с литий— этилампном с образованием 8а- и 9а-спиртов: Триэтилборогндрид читич является прекрасным [еиентом для восстановления эпоксидов, которые относительно мали резкционноспособны или склонны к перегруппировкам [36]. Эпоксиды можно восстанавливать до спиртов. Восстановление алю-могидридом лития идет как нуклеофильная атака, и поэтому гидрид присоединяется к менее замещенному атому углерода, Триэтилборогид-рид лития более активен, чем L1A1H4, и служит превосходным реагентом для восстановления эпоксидов, восстановление которых другими мето* ДМД смешивается с водяным паром в соотношении ДМД : пар =--' = 1 : 0,4 и поступает в испаритель /. Испарение ДМД происходит при температуре 140 °С и давлении 0,26 МПа..Пары шихты из испарителя перегреваются в трубчатой печи до температуры не более 400 °С. Во избежание термического разложения ДМД перед печью шихта смешивается с водяным паром до соотношения шихта : пар = = 1 : 0,7, учитывая разбавление в испарителе 1. Из печи перегретые пары шихты подаются на первую секцию шестиполочного реактора 3. Перегретый водяной пар подается на каждую полку по температуре под слоем катализатора. Для восстановления активности катализатора на каждую полку через смеситель вместе с перегретым паром подается водный раствор смеси борной и фосфорной кислот. Разложение ДМД протекает при 270—380 °С в зависимости от срока службы катализатора. При завышении температуры предусмотрена подача насыщенного водяного пара. В процессе дегидрирования на катализаторе откладывается кокс, в результате активность катализатора падает. Для восстановления активности отработанный катализатор из реактора подается в регенератор 6. Регенерация катализатора проводится воздухом при 650 °С и давлении 0,117 МПа. Температура 'в зоне горения регулируется подачей топливного газа. В нижней части регенератора имеется восстановительный стакан, куда подается природный газ для восстановления в катализаторе избыточного шестивалентного хрома до трехвалентного. Для десорбции продуктов восстановления в нижнюю часть стакана вводится азот. Г.азы десорбции поступают в зону горения. катализатора отлагаются углеродсодержащие вещества, отравляющие катализатор (например, и])и крекинге нефтепродуктов). Для восстановления активности катализатора необходимо выжечь углеродистые вещества, отложившиеся на его поверхности. Практически это осуществляется продувкгй горячего воздуха через слой катализатора, вследствие выделения ieruia при сгорании углеродистых отложений температура продуваемого ьоздуха повышается и при отсутствии теплообмена с внешней средой будет возрастать по длине слоя катализатора, что может вызвать его сплавление. В тонком слое катализатора при относительно большим расходе воздуха можно предотвратить сильный перегрев регенерируемого катализатора. В конверторах с поперечным током газа он проходит короткий путь в зоне катализатора. Наиболее полное использование катали-загорного пространства достигается при высокой турбулентности потока. При наличии теплообменника экономичность установки значительно повышается. В печи сгорает 90—95% примесей, содержащихся в газах. Степень очистки газов зависит от содержания в них примесей и активности катализатора, так как происходит его отравление в ходе процесса вследствие оседания на поверхности катализатора частиц углерода и окалины железа, уносимой газами из аппаратов и коммуникаций, установленных до печи. Для восстановления активности катализатор периодически регенерируют путем выжигания углерода с его поверхности. Через более продолжительные промежутки времени катализатор промывают кислотой, растворяющей осевшие на нем окислы железа. Для восстановления активности катализатора его выжигают и активируют. С этой целью в реактор 2, находящийся на регенерации, 'подается /воздух или .воздух IH пар, нагретые в пароперегревателе 4 и .прокачиваемые воздушным .компрессором 5. В процессе дегидрирования катализатор постепенно покрывается углеродистыми отложениями, образовавшимися в результате побочных реакций расщепления углеводородов. Для восстановления активности катализатора эти углеродистые отложения выжигают, вследствие чего выделяется большое количество тепла и температура катализатора повышается. Выделяющееся тс-пло используют для проведения эндотермической реакции дегидрирования. Для большей аккумуляции выделяющегося тепла катализатор смешивают с каким-либо каталитически неактивным материалом .(плавленая окись алюминия, кварц, огнеупорный кирпич Указанные реакции протекают на катализаторе — активированном оксиде алюминия. (Первоначально в качестве такого-катализатора применяли активный уголь). При 130 — 150 °С образовавшаяся сера осаждается в жидком виде на катализаторе и снижает его активность. Для восстановления активности катализатора производится его периодическая регенерация: оксид алюминия регенерируется при 310 ЧС, уголь — при 500 "С-В качестве теплоносителя для нагрева используется водяной пар или горячий отходящий газ, при регенерации угля— азот. Кроме того, глинозем не образует необратимые соединения е адсорбированной серой. Эти преимущества глинозема позволили снизить капитальные затраты на установку Сульфрен примерно на 40% [1 10]. Нагрев катализатора длится 6 ч. Затем в реактор подается кислый газ. Расход кислого газа пропорционален расходу газов регенерации и подается для восстановления активности катализатора, который в присутствии кислорода, поступающего с отходящими газами, может превратиться в Al2(SO4)3. Это соединение, реагируя с сероводородом при температуре 300 °С, вновь превращается в АЬОз. Количество кислого газа регулируется таким образом, чтобы после 2 ч его подачи концентрация H2S в системе Рис. 2.8. Регенератор для восстановления активности катализатора: После окончания стадии регенерации катализатора следует стадия перехода: реактор 5 подключается к'эжектору 6 для эвакуации воздуха и создания требуемого вакуума. Затем в реактор подается малоценный углеводородный газ (абгаз) для восстановления активности катализатора и дополнительной продувки реактора от кислорода. В процессе дегидрирования на катализаторе отлагается кокс, в связи с чем катализатор постепенно теряет свою активность. Для восстановления активности катализатор регенерируют. Процесс регенерации заключается в сжигании кокса, отложившегося на катализаторе (это осуществляется подачей горячего воздуха и топлива), и в окислении трехвалентного хрома до-шестивалентного. Регенерация катализатора производится при температуре выше 600 °С. Для обеспечения необходимого количества теплоты при дегидрировании регенерированный катали-  Восстановление замещенных Восстановлении алюмогидридом Восстановлении карбонильной Восстановлении образуются Выделения газообразных Восстановлении водородом Возбужденные состояния Возбужденное состояние Возбужденном состояниях |
- |
Навигация