|
|
|
Главная --> Справочник терминов Восстановления альдегидов Ц и т р о н е л л о л содержится почти всегда вместе с гераниолом во многих растениях. В розовом масле он находится в виде левовра-щающего, а в лимонном масле — в виде правовращающего изомера; в масле герани содержатся оба энантиостереомера. d-Цитронеллол получают синтетически путем восстановления альдегида — цитронеллаля амальгамой натрия или амальгамированным алюминием (Додж, Тиман и Шмидт). Он обладает запахом розы (т. кип. 117—118°/17 мм). При длительном процессе восстановления альдегида или когда в результат реакции образуются неустойчивые па воздухе продукты, через реакционную масс пропускают азот или водород. Обычно рекомендуется применять небольшой пзбыто адкоголята алюминия; с недостаточным количеством алкоголята оптимальные выход получаются только при восстановлении ароматических альдегидов. Для того чтобы сместить равновесие реакции вправо и достигнуть более полного восстановления альдегида, спирт берут в значительном избытке. Кроме того, под влиянием этилата алюминия часть образовавшегося уксусного альдегида превращается Хлор ангидриды кислот также могут быть восстановлены в соответственные альдегиды каталитическим путем, а именно водородом в присутствии палладия, осажденного на сернокислом барии или на кизельгуре. Гидрирование ведется в кипящем ксилоле или кумоле в присутствии так называемого «регулятора» — хинолина, который предварительно нагревался с *Д по весу частью серы в течение нескольких часов. Регулятор служит для предотвращения дальнейшего восстановления альдегида в спирт или в соответствующий углеводород. Этот метод с успехом применялся для восстановления хлорангидридов анисовой, бензойной, нитро- и хлорбензойной, масляной и стеариновой кислот. Из хлорангидрида коричной кислоты в этих условиях образуется коричный альдегид, причем 'присоединения водорода к двойной связи в сколько нибудь заметной степени не наблюдается. Хлор-ангидриды пробковой и себациновой кислот, а также изофтале-вой и терефталевой кислот .превращаются при этдм в соответствующие ди альдегиды 131. Этот реагент селективно восстанавливает ацилгалогениды алифатических и ароматических карбоновых кислот в эфире, ТГФ или диглиме до альдегидов. Для того, чтобы избежать дальнейшего восстановления альдегида, необходимо поддерживать низкую температуру -78°. осмия, расщепления периодатом и восстановления альдегида стигнуть более полного восстановления альдегида, спирт берут (Перед ссылками.) Для предотвращения восстановления альдегида при получении его из тиоэфпра (1) десульфуризацпей над никелем Рснея в реакционную смесь добавляют Д., чтобы связать образующийся альдегид в соответствующее производное 1,3-дифе-нилтетрагидроимпдазола (2). Хлор ангидриды кислот также могут быть восстановлены в соответственные альдегиды каталитическим путем, а именно водородом в присутствии палладия, осажденного на сернокислом барии или на кизельгуре. Гидрирование ведется в кипящем ксилоле или кумоле в присутствии так называемого «регулятора» — хинолина, который предварительно нагревался с Ve no весу частью серы в течение нескольких часов. Регулятор служит для предотвращения дальнейшего восстановления альдегида в спирт или в соответствующий углеводород. Этот метод с успехом применялся для восстановления хлорангидридов анисовой, бензойной, нитро- и хлорбензойной, масляной и стеариновой кислот. Из хлорангидрида коричной кислоты в этих условиях образуется коричный альдегид, причем 'присоединения водорода к двойной связи в сколько нибудь заметной степени не наблюдается. Хлор-ангидриды пробковой и себациновой кислот, а также изофтале-вой и терефталевой кислот превращаются при этдм в соответствующие диальдегиды 13t. Хлорангидриды кислот также могут быть восстановлены в соответственные альдегиды каталитическим путем, а именно водородом в присутствии палладия, осажденного на сернокислом барии или на кизельгуре. Гидрирование ведется в кипящем ксилоле или кумоле в присутствии так называемого «регулятора» — хинолина, который предварительно нагревался с 1/е по весу частью серы в течение нескольких часов. Регулятор служит для предотвращения дальнейшего восстановления альдегида в спирт или в соответствующий углеводород. Этот метод с успехом применялся для восстановления хлорангидридов анисовой, бензойной, нитро- и хлорбензойной, масляной и стеариновой кислот. Из хлорангидрида коричной кислоты в этих условиях образуется коричный альдегид, причем 'присоединения водорода к двойной связи в сколько нибудь заметной степени не наблюдается. Хлор-ангидриды пробковой и себациновой кислот, а также изофтале-вой и терефталевой кислот превращаются при этдм в соответствующие диальдегиды 13t. (Перед ссылками.) Для предотвращения восстановления альдегида при получении его из тиоэфпра (1) десульфуризацией над никелем Рснея в реакционную смесь добавляют Д., чтобы связать образующийся альдегид в соответствующее производное 1,3-дифе-нилтетрагидроимпдазола (2). В последнее время для восстановления альдегидов (и кетонов) часто применяют метод Меервейна — Понидорфа — Верлея, заключающийся в действии алкоголятов алюминия на карбонильные соединения. При этсм сначала образуются продукты присоединения, которые затем распадаются по следующему уравнению: Как уже было указано, ароматическими спиртами называются производные бензола, имеющие гидроксильную группу в боковой цепи. По химическим свойствам эти соединения близки спиртам жирного ряда, а не фенолам. Они не растворяются в водных щелочах, и, следовательно, кислотные свойства у них выражены значительно слабее, чем у фенолов; обычно они имеют приятный ароматический запах. Способы получения ароматических спиртов также аналогичны способам получения спиртов жирного ряда: они получаются из соответствующих галоидпроизводных или путем восстановления альдегидов и эфиров кислот, а не из сульфокислот или солей диазония, подобно фенолам. Амальгама цинка широко используется для восстановления альдегидов и кетонов в углеводороды. Восстановление происходит в присутствии соляной кислоты (реакция Клемменсена). Так, например, из ацетофенона получают этилбензол с хорошим выходом: Восстановление по Меервейну — Понндорфу — Верлею и окисление по Оппенауэру. Метод восстановления альдегидов и кетонов алкоголятами алюминия (восстановление по Меервейну — Понндорфу — Верлею) широко применяется при получении спиртов. В процессе реакции алкоголят окисляется до соответствующего карбонильного соединения: Равновесие смещают отгонкой ацетона. Реакция идет в очень мягких условиях и очень специфична в отношении альдегидов и кетонов, так что в молекуле могут содержаться связи С = С (включая сопряженные со связями С = О) и многие другие функциональные группы, которые при этом не восстанавливаются [238]. То же справедливо и для ацеталей, поэтому одну из двух карбонильных групп в молекуле можно специфично восстановить, если другую предварительно превратить в аце-таль. р-Кетоэфиры, р-дикетоны, а также другие кетоны и альдегиды, для которых характерно относительно высокое содержание енольной формы, не вступают в эту реакцию. Разновидность этого метода используется для селективного восстановления альдегидов действием изопропилового спирта или диизо-пропилкарбинола в присутствии дегидратированного оксида алюминия [239]. Другие методы восстановления альдегидов и кетонов описаны в т. 4 при рассмотрении реакций 19-38 и 19-63. См. также т. 4, реакцию 19-70. 3. Алкоголяты первичных и вторичных спиртов могут быть использованы для восстановления альдегидов и кетонов. Особенно удобен изопропилат алюминия. При восстановлении им бензальдегида в изопропиловом спирте отгоняют образующийся ацетон и с количественным выходом получают бензиловый спирт. Предложите механизм этой реакции? Указанная последовательность реакций лежит в основе ценного препаративного метода восстановления, альдегидов до соединения с метальной группой и соответственно кетонов до соединений с метиленовой группой на месте бывшей карбонильной группы. Для восстановления альдегидов применяется часто амальгама алюминия. Амальгаму натрии из-за щелочных свойств употреблять не рекомендуется. Метод Сабатье и Сендерена применяют прежде всего для восстановления двойных связей (при температуре 180—200°), а также восстановления альдегидов и кетонов до спиртов (при температуре 100—150°); при более высокой температуре (250—270°) гидроксильная группа в момент образования может заместиться водородом, но уже существующие гидроксильные группы спиртов не восстанавливаются. В противоположность алюмогидриду лития борогидрид натрия (а также калия, но не лития) очень медленно реагирует с водой и спиртами, обладает высокой стабильностью, и восстановление с его помощью можно проводить в этих средах. Это обстоятельство делает борогидрид натрия наиболее подходящим реагентом для восстановления альдегидов и кетонов. Стабильность водных растворов борогидрида натрия зависит от содержания щелочи в растворе. При комнатной температуре водные растворы при рН > 9 устойчивы в течение длительного времени, но при температуре около 100°С быстро разлагаются. В этаноле борогидрид натрия более устойчив, однако при нагревании также разлагается (при 60 °С на 33 % за 4 ч). Устойчивость в метаноле меньше: при комнатной температуре борогидрид натрия медленно реагирует с метанолом, выделяя водород. Поэтому использовать МеОН рекомендуется лишь при пониженных температурах, что возможно в том случае, когда восстановление идет быстро.  Выделения бромистого Восстановлении антрахинона Восстановлении некоторых Восстановлении последнего Восстановлении соединений Восстановленный катализатор Возбужденных состояниях Возбужденного состояния Воздействия агрессивных |
- |
Навигация