|
|
|
Главная --> Справочник терминов Восстановления алюмогидридом Практическое применение в качестве восстановителей нашли железо, олово и цинк, а также SnCl2, FeSO4 и некоторые другие соли металлов низшей валентности. Соединения эти используются главным образом для восстановления алифатических и ароматических нитро-соединений. 496. Обзор селективных реакций восстановления алифатических нитросое-динений, не затрагивающих других функциональных групп, см.: Иоффе, Тартаковский, Новиков.— Усп. хим., 1966, 35, с. 70—92. минеральной кислоты или ацстопа [319]. Несмотря па то что с комплексными боргпдридами проще работать, там с алюмопщридом лития, следует все же соблюдать некоторые меры предосторожности. Разложение избытка гидрида бора концентрированными кислотами может привести к бурной реакции с выделением взрывчатых диборанов. Применение уксусной кислоты для разложения избытка гидрида, особенно после восстановления алифатических альдегидов и кстопов, не рекоме-ндуетсл, так как при этом наряду с продуктами реакции могут легко образоваться эфиры борной кислоты. В последнее время возрастает значение восстановления алифатических I соединении до аминов. Однако ввиду большей реакционной способности алифатя1 нитрогрупп выбор условий реакции более ограничен, чем при восстановлении аро ческих иитросоединений. в щелочной среде могут протекать реакции лонденсаЦ а в кислой среде возможно гидролитическое отщепление первичных иитрогрупп. Для восстановления алифатических нитросоединений с успехом примени каталитическое гидрирование над никелем Ргаея [44], над окисью платины восстановление железом в ледяной уксусной или соляной иислоте [46], алюмоп лития [471 и натрийэтоксиалюмогидридом [48. Б то время т«ак для восстановления алифатических п арилалифатичсских W-оки-сой с соответствующие третичные амипы можно применять и мягкодействующие восстановители, восстановление N-оксидноц группировки Е ароматических гетероцнклах протекает обычно лишь под дейсгьием сильных восстановителей. Хорошие результаты получены при восстановлении ]Ч-окисей гшрпдинов водородом в присутствии никелк Редея в среде уксусного ангидрида и .иодяпой уксусной кислоты; реакция при этом протекает быстро и пиридиновое кольцо не гидрируется. Гидрирование в присутствии платиновых или палладиевых катализаторов обычно тоже приходится вести в кислой В последние годы детально разработан способ восстановления алифатических нитросоединений железом [118] Уже давно было установлено, что хорошие результаты можно получить лишь при избытке кислоты [119, 120] Теперь же известно, что причиной плохих выходов в иекислой среде является разложение нитросоединения в присутствии оснований или первичных аминов Восстановление лучше всего вести при рН 3—3 5 По этой причине применяют только соляную или серную кислоту, уксусная и фосфорная кислоты дают слишком большие значения рН При восстановлении в серной кислоте при бавляют большое количество сульфата железа (II) В лабораторных опытах были достигнуты лыходы 90% и выше, на полузаводских установках — около 80% [118] Однако в последнее время установлено, что некоторые нитропроизводные предельных углеводородов например 2-нитрооктан, восстанавливаются с хорошими выходами до аминов в ледяной уксусной кислоте при комнатной температуре, причем реакция отличается большой склонностью к стереоспецнфическои пере группировке [121] для восстановления алифатических и ароматических нитросоединений. Натрий (на 25 — 30% больше теоретического количества) вносят маленькими кусочками при охлаждении до — 5° и тщательно следят за тем, чтобы раствор имел слабокислую на лакмус реакцию, для чего прибавляют по каплям 30 %-ную уксусную кислоту. .Реакция длится 3 — 5 дней. В случае восстановления алифатических эфиров выход получается 90% и больше, для жирноароматических меньше М1. Эфир щавелевой кислоты может быть восстановлен в эфир гликолевой кислоты также амальгамой, алюминия в*2. Для восстановления алифатических нитросоединений применяется цинковая пыль и уксусная или соляная кислоты, однако выхода получаются неудовлетворительные. Эфир а-нитрозопропионовой кислоты образует эфир а л а н и н а 13вз, З-нитрозо-М-оксииндазол таким же образом дает 3-аминоиндазол 13в4: В качестве примера восстановления алифатических кетонов до предельных углеводородов приводим пропись получения м-ун-декаиа из метпл-н-нонилкстона по Клеммеисену. Имеются значительные разногласия относительно того, может ли первоначально образующийся комплекс в процессах восстановления алюмогидридом лития (21, который можно изобразить в виде Н—С—ОА1Н3~, 22) восстанавливать другую По методу, предложенному Филдом (1955), альдегиды готовят путем восстановления алюмогидридом лития хлорангидридов или метиловых эфиров карбоновых кислот до бензилового спирта. Последний окисляют двуокисью азота NgCU в хлороформе при 0°С. Зеленая окраска, характерная для азотистого ангидрида, постепенно углубляется. Из этого следует, что окисление является, по-видимому, результатом гемолитической атаки радикалом -NO2 а-углеродного атома с образованием соответствующего нитроспирта, который, разлагаясь, превращается в бензальдегид: Общая методика восстановления алюмогидридом лития (табл. 134). Применение Э. для синтеза альдегидов можно иллюстрировать следующим примером [9]. При взаимодействии хлорангидрида цикло-пропанкарбоновой кислоты с Э. и триэтиламином в эфире при 0° образуется осадок хлоргидрата триэтил амина и раствор 1-ацилази-ридина (3), который после восстановления алюмогидридом лития и гидролиза дает формилциклопропан (4) с выходом 60%. Ацилази-ридин (3) неустойчив при нагревании и обычно не выделяется. Эту методику применяют для превращения хлорангидридов алифа- В мягких условиях восстановления хиноны превращаются в двухатомные фенолы (гл. 5, разд. В.1), а в более жестких — в арены. Чтобы осуществить их восстановление, применяли хлористое олово, концентрированную соляную и уксусную кислоты с последующей обработкой-цинком и едким натром [122], алюмогидрид лития [123], алюминий и циклогексанол [124] и смесь боргидрида натрия и эфи-рата трехфтор истого бора в диглиме [125]. Имеются указания на то, что для успешного одностадийного восстановления алюмогидридом лития атомы кислорода хинона должны быть в более доступном кольце [123]. В ряду замещенных антрахинонов выходы составляли 60—70% . Реакция восстановления алюмогидридом лития и хлористым алюминием, как считают, протекат через стадию образования карбо-ниевого иона III [9] магнийорганических и ряда других металлоорганических соединений (гл. 19, ч. 3), а также для реакций восстановления алюмогидридом лития и его производными. Сольватирующая способность эфиров как растворителей основана на их свойствах жестких оснований Льюиса. Такие соединения, как диэтиловый эфир, тетрагид-рофуран, диметоксиэтан, диметиловый эфир диэтиленгликоля, диоксан и другие как жесткие основания, образуют прочные комплексы с реактивами Гриньяра RMgX, литийорганическими соединениями, содержащими жесткие кислоты, - катионы магния или лития. Эфиры образуют очень прочные комплексы с жесткими кислотами Льюиса - BF3, AlBr3, A1R3, SbCl5, SbF5, SnCl4, ZnCl2 и т.д. состава 1:1 или 1:2: восстановления алюмогидридом лития и боргидридом натрия: в следней стадии восстановления алюмогидридом лития более вы- ного после восстановления алюмогидридом лития и последующего •еноновую систему от восстановления алюмогидридом лития [589,  Восстановлении альдегидов Восстановлении боргидридом Восстановлении нитросоединений Восстановлении производных Восстановлении соответствующего Возбуждения колебаний Возбужденным состоянием Выделения индивидуальных Воздействия солнечных |
- |
Навигация