|
|
|
Главная --> Справочник терминов Восстановления ароматических нитросоединений Наиболее изучена и важна в практическом отношении реакция восстановления ароматических нитросоединений, поскольку она приводит к анилину, сырью для получения красителей и т.д. В промышленности его синтезирую! сотни тысяч тонн в год. 5. В некоторых случаях ароматические углеводороды рекомендуется получать путем восстановления ароматических хлорметильных производных RCH2C1 (ср. стр. 519). Для восстановления ароматических нитросоединений в кислой среде чаще всего применяют соляную кислоту и металлы. В качестве восстановителей в щелочной среде используют сернистый аммоний и цинк, а также сернистый натрий. Наиболее изучена и важна в практическом отношении реакция восстановления ароматических нитросоединений, поскольку она приводит к анилину, сырью для получения красителей и т.д. В промышленности его синтезируют сотни тысяч тонн в год. Как алифатические [496], так и ароматические соединения восстанавливаются до аминов, хотя реакция значительно чаще проводилась с ароматическими нитросоединениями, поскольку они более доступны. Для восстановления ароматических нитросоединений использовались многие реагенты, среди которых цинк, олово или железо (а иногда и другие металлы) в кислых растворах, каталитическое гидрирование [497], А1Н3 — А1С1з, гидразин в присутствии катализатора [498], додекакарбонилтри-железо [Fe3(CO)i2]— метанол [499], Т1С13 [500], горячий жидкий парафин [501], муравьиная кислота и Pd—С [502] и такие сульфиды, как NaHS, (NHUbS и полисульфиды. Восстановление сульфидами и полисульфидами называется реакцией Зинина [503]. Дигидро (тритио) борат натрия NaBlrbSs восстанавливает ароматические нитросоединения до аминов [504], а алифатические нитросоединения с этим реагентом дают другие продукты (см. реакцию 19-59). Однако алюмогидрид лития восстанавливает алифатические нитросоединения в амины, а с ароматическими субстратами этот реагент дает азосоединения (реакция 19-68). Большинство гидридов металлов, включая боргид-рид натрия и ВН3, вообще не восстанавливает нитрогруппы, хотя ароматические нитросоединения восстанавливаются бор-гидридом натрия в присутствии различных катализаторов, таких, как NiCl2(PPh3)2 или СоСЬ [505]. Обработка ароматических нитросоединений боргидридом натрия в отсутствие катализатора приводит к восстановлению ароматического кольца до циклогексанового производного (нитрогруппа при этом не затрагивается) [506] или к отщеплению нитрогруппы от кольца [507]. С помощью сульфида аммония и других сульфидов или полисульфидов часто удается восстановить одну из двух или трех нитрогрупп, соединенных с одним ароматическим кольцом или содержащихся в разных кольцах одной молекулы [508]. Впервые такую реакцию осуществил в 1842 г. Н. Н. Зинин, получивший путем восстановления нитробензола аминобензол (анилин). Поэтому реакцию восстановления ароматических нитросоединений в ароматические амины называют реакцией Зинина. Для восстановления ароматических соединений наиболее часто применяются водород в присутствии катализаторов, металлы и некоторые соли металлов переменной валентности — железо, цинк, олово, хлорид олова(II), натрий и соединения серы — соли сероводородной кислоты — сульфид и гидросульфид натрия, дитиони-стой кислоты — дитионит натрия (Na2S2O4), сернистой кислоты — сульфит и гидросульфит натрия. Приобретают значение также смешанные гидриды металлов — алюмогидрид лития (LiAlH4), бор-гидрид натрия (NaBH4) и др. Основной метод восстановления ароматических углеводородов, в том числе и с кратными связями в боковых цепях, — каталитическое гидрирование. При этом ароматические кольца, стабилизированные энергией сопряжения, восстанавливаются в более жестких условиях, чем кратные связи боковых цепей. Это позволяет избирательно восстанавливать кратную связь, не затрагивая ароматическую часть молекулы. Для гидрирования кратной связи в качестве катализаторов могут быть использованы платиновая чернь, никель Ренея, никель на носителях и др. Обычно реакция идет уже при комнатной температуре и атмосферном давлении. На состав и характер продуктов восстановления ароматических соединений решающее влияние оказывают характер среды, взятый восстановитель и другие условия реакции. Гидрирование в присутствии аммиака [17]. Метод нашел широкое применение. Очевиднот в результате проявления закона действия масс в атом случае предотвращается отщеллеяне аммиака. Гидрирование ыоншо вести как при атмосферном давлении и комнатной температуре, так и при повышенном давлении и комнатной или повышенной температуре. Восстановление нри атмосферном: давлении ведут всегда в присутствии растворителя и с большим количеством катализатора (кобальтовые катализаторы или катализаторы Ренея) * При гидрировании под давлением аммиак может частично или лолностью играть роль растворителя. Необходимое количество аммиак^ колеблется от 1,2 ju-оль (для восстановления ароматических нитрилъ-ных групп.) до 5 моль на 1 моль нитрила (для восстановления низших диннтрилов). Восстановление нитрогруппы до аминогрупп^ — одна из важнейших тип реакций органической химии — происходит по всех нитросоединениях без исклк с хорошими выходами *. Химизм реакции в каждом отдельном случав определи связью нитрогруппы в молекуле соединения, применяемым восстановителем и сред_ в которой проводится восстановление. На нерпой стадии восстановления всегда обр зуется нитрозогруппа независимо от строения нитросоединения в условии Нитрозогруппа, образующаяся из нитрогруппы, связанной с первичным или втор ным атомом углерода, реагирует обычно далее в изоформе. Она восстанавливав' подобно оксимной группе через гидропсиламино- или иминогруппу до вмидогру Промежуточно образующаяся нзонптрозогруппа придает известную неустойчш реакционной массе в кислых гидролитических средах. Поэтому лишь немногие : становители, применяемые для восстановления ароматических нитросоединй могут быть использованы для получения алифатических аминов из соответствую, нигросоедипэний, Если образующаяся нитрозогруппа связана с третичным ато: углерода, то она либо переходит в аминогруппу с промежуточным образованием г»т оксилаштна, либо амип получается в результате конденсации нитрозогруппы с обрк вавшимся гидроксиламином и промежуточным переходом через азокси- и производные: Наиболее изучена и важна в практическом отношении реакция восстановления ароматических нитросоединений, поскольку она приводит к анилину, сырью для получения красителей и т.д. В промышленности его синтезирую! сотни тысяч тонн в год. Для восстановления ароматических нитросоединений в кислой среде чаще всего применяют соляную кислоту и металлы. В качестве восстановителей в щелочной среде используют сернистый аммоний и цинк, а также сернистый натрий. Наиболее изучена и важна в практическом отношении реакция восстановления ароматических нитросоединений, поскольку она приводит к анилину, сырью для получения красителей и т.д. В промышленности его синтезируют сотни тысяч тонн в год. Как алифатические [496], так и ароматические соединения восстанавливаются до аминов, хотя реакция значительно чаще проводилась с ароматическими нитросоединениями, поскольку они более доступны. Для восстановления ароматических нитросоединений использовались многие реагенты, среди которых цинк, олово или железо (а иногда и другие металлы) в кислых растворах, каталитическое гидрирование [497], А1Н3 — А1С1з, гидразин в присутствии катализатора [498], додекакарбонилтри-железо [Fe3(CO)i2]— метанол [499], Т1С13 [500], горячий жидкий парафин [501], муравьиная кислота и Pd—С [502] и такие сульфиды, как NaHS, (NHUbS и полисульфиды. Восстановление сульфидами и полисульфидами называется реакцией Зинина [503]. Дигидро (тритио) борат натрия NaBlrbSs восстанавливает ароматические нитросоединения до аминов [504], а алифатические нитросоединения с этим реагентом дают другие продукты (см. реакцию 19-59). Однако алюмогидрид лития восстанавливает алифатические нитросоединения в амины, а с ароматическими субстратами этот реагент дает азосоединения (реакция 19-68). Большинство гидридов металлов, включая боргид-рид натрия и ВН3, вообще не восстанавливает нитрогруппы, хотя ароматические нитросоединения восстанавливаются бор-гидридом натрия в присутствии различных катализаторов, таких, как NiCl2(PPh3)2 или СоСЬ [505]. Обработка ароматических нитросоединений боргидридом натрия в отсутствие катализатора приводит к восстановлению ароматического кольца до циклогексанового производного (нитрогруппа при этом не затрагивается) [506] или к отщеплению нитрогруппы от кольца [507]. С помощью сульфида аммония и других сульфидов или полисульфидов часто удается восстановить одну из двух или трех нитрогрупп, соединенных с одним ароматическим кольцом или содержащихся в разных кольцах одной молекулы [508]. Впервые такую реакцию осуществил в 1842 г. Н. Н. Зинин, получивший путем восстановления нитробензола аминобензол (анилин). Поэтому реакцию восстановления ароматических нитросоединений в ароматические амины называют реакцией Зинина. восстановления ароматических нитросоединений в различных условиях: Все промежуточные продукты восстановления ароматических нитросоединений, за исключением нитрозобензола и устойчивого азобензола, под действием сильных кислот перегруппировываются. При этом фенилгидроксиламин образует я-аминофенол !>, азокси-бензол — я-оксиазобензол, а гидразобензол — бензидин (см. разд. Г, 9.2Л). (Напишите схемы образования этих веществ!) В рассматриваемом способе восстановления ароматических нитросоединений количество используемого же-леза изменяется в зависимости от его вида и степени измельчении так как на скорость восстановления влияет величина активной поиерхности металла [97] Обычно применяют опилки, проходящие череч сито с 80 —100 отверстиями на 1 сла, из расчета <—'200 г на 1 моль иитро-соединеиия Как уже упоминалось, отношение количества соляной кислоты к количеству железа в методе Бешампа всегда ниже стехиометрического, вычисленного из какого-либо приведенного выше уравнения реакции железа с кислотой В промышленных условиях содержание кислоты можно довести до 2—3% от теоретического количества без ущерба для процесса В лабораториях применяют гораздо большие кочнчества кислоты, но не больше 10% от теоретического. Соотношение 0,5 моля О восстанавливающих свойствах сероводорода ич-всстно очень тавно. Уже в первой половине XIX века сп пашет применение в органической химии, например, Либих и Вёлер [1] восстановили сероводородом аллоксан. В настоящее время сероводород применяется довочьио редко, как в лабораториях, так и в промышленности его заменяют сульфидами, особенно сульфидом натрия, дчя восстановления ароматических нитросоединений до аминов. Сульфиды для этой цели впервые применил Зинин [2] в 1842 г Он получил анилин восстановлением нитробензола сульфидом аммония. Сульфиды используются обычно для избирательного восстановления по-линитропроизводных В этих соединениях, благодаря мягкому восстановите чьному действию сульфидов, "можно восстановить в аминогруппу только одну из ни-трогрупп Сульфиды и полисульфиды щелочных металлов и аммония также пригодны для восстановления ароматических нитросоединений в амины. Эта реакция была впервые применена 3 и н и-н ы м ". В рассмотренных до сих пор способах восстановления ароматических нитросоединений реакция направлялась на образование аминосоединений или гидроксиламина. При определенных условиях при восстановлении могут такж.^ образоваться продукты, содержащие две арильные группы, а именно: азокси-соединения RNO : NR, азосоединения RN : NR и гидразосоеди-иения RNHNHR. Обычно такие соединения образуются при восстановлении в щелочной среде или, по крайней мере, при отсутствии свободной кислоты48. Получение соединений1 этого типа, невидимому, связано с промежуточным образованием нитрозосоединений и {3-гидроксиламинов, которые затем в результате конденсации превращаются в азоксисоединения в соответствии с уравнением  Восстановлении алюмогидридом Восстановлении карбонильной Восстановлении образуются Выделения газообразных Восстановлении водородом Возбужденные состояния Возбужденное состояние Возбужденном состояниях Воздействием механических |
- |
Навигация