|
|
|
Главная --> Справочник терминов Восстановления гидридами В результате окисления оптически деятельного 3-спирта до соответствующего 3-кетона и гидрирования двойных связей в положениях 4, 5 и 16, 17 была получена смесь 5а- и 5р-(кетоэфиров XVIII, содержащих двойную связь между углеродными атомами 9 и 11. Затем, после восстановления боргидридом, образовалась смесь двух экваториальных спиртов, 5а-3р-ола XIX и 5р-3а-ола XX, которые удалось легко разделить осаждением Зр-спирта XIX дигитонином. Олефиновые связи винилферроцена, получающегося из ацетилфер-роцена в результате восстановления боргидридом натрия и дегидратации, проявляют чрезвычайно высокую активность (Клейнберг, 1962). Так, слабые кислоты — уксусная и азотистоводородная — присоединяются к двойной связи винильной группы в отсутствие катализаторов с образованием а-замещенных этильных производных. Попытка получить из 1,1'-диацетилферроценЕ II дивинилферроцен привела к получению циклического простого эфира (Уинслоу, 1961). причине На стадии восстановления боргидридом происходят разруше- после восстановления боргидридом натрия диэфира III. То, что растворимый природный лигнин и молотый лигнин древесины вели себя одинаково по отношению к раствору хлористого водорода в метаноле, является еще одним доказательством подобия обоих лигнинов. Молотый древесный лигнин после восстановления боргидридом натрия усваивал только 0,58 метоксильной трупы на исходную, а лигнин, метилированный диазометаном, только 0,53. Поэтому в настоящее время Адлер предполагает, что в реакциях метилирования могли участвовать карбонильные группы. То же несколько лет тому назад утверждал и Брауне (см. Брауне, 1952, стр. 297). Выходы продуктов восстановления боргидридом натрия или алюмогидридом лития обычно довольно высокие. Другой метод синтеза 1,3-диолов основан на реакции оксимеркурирования-де-, меркурирования сопряженных 1,3-диенов: (6) в результате стереоспецифического восстановления боргидридом натрия превращали в (З-оксифосфонамид (5), изомерный полученному первым способом. Пиролиз последнего приводит к транс-1-фенилпропену. Другой возможный путь включает окисление (5) активной МпО2 до кетона и последующее его восстановление. При обработке гидросульфитом натрия иодметнлаты о-, м- и п-фенантроли-нов восстанавливаются с образованием дигидропроизводных. Первоначально их обозначали формулами VI—VIII, что отвечало строению, приписываемому 1,2-дигидропроизводным, полученным аналогичным путем из четвертичных солей метилпиридиния [36]. Однако Трабер и Каррер [40] показали, что полученные восстановлением с помощью гидросульфита дигидропиридины представляют, собой 1,4-дигидропроизводные, а менее стабильные 1,2-дигидропро-изводные, легко превращающиеся в 1,4-дигидроизомеры, образуются при восстановлении боргидридом натрия. Иодметилат n-фенантролина при восстановлении боргидридом натрия дает неустойчивое дигидропроизводное, отличающееся от продукта, полученного восстановлением гидросульфитом, но легко в него превращающееся [41 ]. По аналогии можно считать вероятным, что неустойчивый продукт восстановления боргидридом натрия имеет строение VIII, а стабильный продукт восстановления гидросульфитом — строение Villa. По-видимому, дигидрометил-о- и дигидрометил-ж-фенантролинам, полученным восстановлением гидросульфитом, соответствует строение Via и Vila, а продуктам восстановления боргидридом — строение VI и VII, однако точные доказательства отсутствуют: Эти соединения энергично восстанавливают нитрат серебра. 1-Метил-1,2-(VI II) и 1-метил-1,4-дигидро-п-фенантролины (Villa) восстанавливаются каталитически водородом над платиной с образованием 1-метил-1,2,3,4-тетрагидро-п-фенантролина (IX). Как это соединение, ^так и соответствующие тетрагидро-о- и тетрагидро-^-производные могут быть также получены непосредственно каталитическим восстановлением иодметила-тов. При восстановлении дииодметилата n-фенантролина с помощью гидросульфита натрия в присутствии бикарбоната натрия образуется темно-красный При обработке гидросульфитом натрия иодметнлаты о-, м- и п-фенантроли-нов восстанавливаются с образованием дигидропроизводных. Первоначально их обозначали формулами VI—VIII, что отвечало строению, приписываемому 1,2-дигидропроизводным, полученным аналогичным путем из четвертичных солей метилпиридиния [36]. Однако Трабер и Каррер [40] показали, что полученные восстановлением с помощью гидросульфита дигидропиридины представляют, собой 1,4-дигидропроизводные, а менее стабильные 1,2-дигидропро-изводные, легко превращающиеся в 1,4-дигидроизомеры, образуются при восстановлении боргидридом натрия. Иодметилат n-фенантролина при восстановлении боргидридом натрия дает неустойчивое дигидропроизводное, отличающееся от продукта, полученного восстановлением гидросульфитом, но легко в него превращающееся [41 ]. По аналогии можно считать вероятным, что неустойчивый продукт восстановления боргидридом натрия имеет строение VIII, а стабильный продукт восстановления гидросульфитом — строение Villa. По-видимому, дигидрометил-о- и дигидрометил-ж-фенантролинам, полученным восстановлением гидросульфитом, соответствует строение Via и Vila, а продуктам восстановления боргидридом — строение VI и VII, однако точные доказательства отсутствуют: Эти соединения энергично восстанавливают нитрат серебра. 1-Метил-1,2-(VI II) и 1-метил-1,4-дигидро-п-фенантролины (Villa) восстанавливаются каталитически водородом над платиной с образованием 1-метил-1,2,3,4-тетрагидро-п-фенантролина (IX). Как это соединение, ^так и соответствующие тетрагидро-о- и тетрагидро-^-производные могут быть также получены непосредственно каталитическим восстановлением иодметила-тов. При восстановлении дииодметилата n-фенантролина с помощью гидросульфита натрия в присутствии бикарбоната натрия образуется темно-красный (6) в результате стереоспецифического восстановления боргидридом натрия превращали в (i-оксифосфонамид (5), изомерный полученному первым способом. Пиролиз последнего приводит к транс-1-фенилпропену. Другой возможный путь включает окисление (5) активной МпО2 до кетона и последующее его восстановление, Механизм восстановления боргидридом натрия заключается, по-видимому, в присоединении гидрид-иона к одному из атомов азота с последующим (или одновременным) раскрытием цикла, по аналогии с бейрут* ской реакцией (1.6.1.14) [7, с. 793]: Из предложенных Бартоном правил при детальной проверке, проведенной, в частности, Хюккелем, полностью подтвердились только правила 1 и 5, в отношении же восстановления гидридами и изопропилатом алюминия дело оказалось гораздо сложнее. Эта реакция аналогична реакциям восстановления гидридами металлов, однако в данном случае источником гидриднои группы является водород карбинольпой группы изопропилового спирта, а не водород,' находящийся у атома металла. Хотя механизм восстановления, как показано выше, включает циклическое переходное состояние, может протекать конкурентная реакция, при которой образуется нециклическое переходное состояние, с включением 2 молей алкоголята [26]. Эта реакция подробно рассмотрена в работе [27]. Хотя этот метод восстановления в значительной мере вытеснен методом восстановления гидридами металлов, он может часто вполне успешно применяться для получения алифатических и ароматических альдегидов и кетонов. Из алкоголятов металлов следует отдать Предпочтение изопропилату алюминия (в изопропиловом спирте); эта реакция обладает также некоторой степенью избирательности, поскольку в ее ходе обычно не затрагиваются двойные связи, слож-ноэфирные группы эфиров карбоновых кислот, нитрогруппы и реак-циошюспособные галогензаместители. Успех реакции зависит от полноты смещения равновесия, которое достигается- удалением образующегося низкокипящего ацетона. Выходы обычно бывают хорошими. При реакции с кетонами, содержащими аминогруппу, которая может образовывать комплексы с солями алюминия, более эффективным оказывается применение изопропилата натрия, а не изопропилата алюминия (пример в. 5). Таким образом, принципиально межфазиый катализ может быть использован как для восстановления гидридами, так и для чисто каталитического восстановления. Другим важным аспектом реакционной способности гндридных восстанавливающих агентов является их стереоселективйость. Стереохимия восстановления гидридами наиболее детально исследовалась на производных циклогексанона. Одни реагенты данного типа при восстановлении циклогенез ионов дают в основном аксиальные спирты, тогда как другие приводят преимущественно к экваториальным спиртам. Было показано, что образование аксиальных спиртов наиболее вероятно, если используют пространственно затрудненные переносчики гидрвд-ионов. В общем случае считают, что это происходит за счет большей доступности экзагоряальыого направления для атаки гндрнд-жжем, которое и оказывается предпочтительным для объемистых реагентов. Для описания такого поведения был предложен термин стерический контроль подхода [24], -•• " При использовании менее пространственно затрудненных гидридн доноров, в частности борогидрида натрия и алюмогидрида лития, цию гексаноны превращаются преимущественно в экваториальные спирт факторы, приводяшие к такому результату, гораздо менее ясны, Р нечно, более стабильными из двух возможных изомеров являются эй ториальные спирты. Стереохимия гидридного восстановления о^гре^ ляется кинетическим контролем; предполагали, что относительно бб^ шая стабильность экваториальных спиртов может найти отражение энергии переходного состояния и стать доминирующим фактором п отсутствии серьезных простраиственных препятствий. Для такого объ; нения стереохимии реакции был введен термин контроль образующим продуктом. Это вызвало ряд возражений, преимущественно основангг па принципе Хэммонда. Обычно реакции восстановления гидридами < зотермичны и характеризуются ЕШЗКИМИ энергиями активации. Перехс ное состояние должно быть похоже на исходный кетон и только в нез* чительной мере может отражать структурные особенности продукта [ акщщ; учитывая это, трудно понять, как стабильность продуктов рег ции может определять их соотношение. восстановления гидридами наиболее детально исследовалась на про- па принципе Хэммонда. Обычно реакции восстановления гидридами эк- Другим важным аспектом реакционной способности подрядных восстанавливающих агентов является их стереоселективность. Стереохимия восстановления гидридами наиболее детально исследовалась на производных циклогексзнона. Одни реагенты данного типа при восстановлении цикл ore кса но нов дают в основном аксиальные спирты, тогда как другие приводят преимущественно к экваториальным спиртам. Было показано, что образование аксиальных спиртов наиболее вероятно, если используют пространственно затрудненные переносчики гидрвд-ионов. В общем случае считают, что это происходит за счет большей доступности эказгор/бального направления для атаки гндрнд-гоном, которое и оказывается предпочтительным для объемистых реагентов. Для описания такого поведения был предложен термин стерический контроль подхода [24], - - При использовании менее пространственно затрудненных гидриДных доноров, в частности борогидрида натрия и алюмогидрнда лития, цикло-гексаноны превращаются преимущественно в экваториальные спирты; факторы, приводящие к такому результату, гораздо менее ясны. Конечно, более стабильными из двух возможных изомеров являются экваториальные спирты. Стереохимия гидридного восстановления определяется кинетическим контролем; предполагали, что относительно большая стабильность экваториальных спиртов может найти отражение s энергии переходного состояния и стать доминирующим фактором при отсутствии серьезных пространственных препятствий. Для такого объяснения стереохимии реакции был введен термин контроль образующимся продуктом. Это вызвало ряд возражений, преимущественно основанных па принципе Хэммонда. Обычно реакции восстановления гидридами эк-зотермичпы и характеризуются низкими энергиями активации. Переходное состояние должно быть похоже на исходный кетон и только в незначительной мере может отражать структурные особенности продукта ре-акшш; >читывая это, трудно попять, как стабильность продуктов реакции может определять их соотношение. комнатной температуре с выходом около 80%. В отличие от восстановления гидридами металлов в данном случае не требуется стадии гидролиза [2]. Образующееся дифенилолово нерастворимо в эфире и легко отделяется. Хандел с сотр. [70 — 73] и Лупи с сотр. [74] изучали механизм реакции восстановления гидридами металлов (1ЛА1Н4 и NaAlH4 ) в присутствии кра-ун-эфиров и криптандов. Было замечено, что при добавлении эквимолярного количества криптандов [2, 1, 1] или [2, 2, 1], способных захватывать ион Li"1, реакция восстановления кетонов, альдегидов, карбоновых кислот, их эфиров и хлорангидридов, амидов, нитрилов, оксимов и эпоксидов под действием ЫАШ4 в диэтиловом эфире или ДМФ в качестве растворителей не протекала. Исходя из этого, авторы предположили, что при восстановлении гидридами металлов ион Li + выступает в качестве кислоты Льюиса и необходим для протекании реакции. Это пример удачного применения эффекта захвата катиона.  Восстановлении антрахинона Восстановлении некоторых Восстановлении последнего Восстановлении соединений Восстановленный катализатор Возбужденных состояниях Возбужденного состояния Воздействия агрессивных Воздействии кислорода |
- |
Навигация