Главная --> Справочник терминов


Восстановления исходного Существует ряд методов восстановления хлорангидридов кислот до соответствующих альдегидов; из них наиболее широко применяются методы Роаевмунди — Зайцева к Рейссерта,

Поверхностный палладиевый катализатор отличается тем, что достаточно легко поддается частичной дезактивации. Выше (см. 1.2) был приведен пример использования такого частично отравленного сернистыми соединениями катализатора для повышения избирательности восстановления хлорангидридов карбоновых кислот в альдегиды. Селективно гидрировать ацетилены в этилены и кумулены в полиены обычно удается с помощью катализатора Линдлара - палладия на карбонате кальция, дезактивированного ацетатом свинца, например:

Первые двадцать разделов посвящены методам синтеза с помощью окисления. Для проведения этой реакции необходимы реагенты, которые не вызовут более глубокого окисления, чем до альдегида. В разд. АЛ обсуждаются пять возможных реагентов, а также активная двуокись марганца, а остальные реагенты рассмотрены в разд. А.5. Что касается методов восстановления,, прежде всего следует упомянуть метод Брауна, в котором для восстановления хлорангидридов кислот (разд. Б.З) и нитрилов (разд. Б.4) используется триалкоксиалюмогидрид лития. Затем рассматриваются реакции Фриделя — Крафтса (разд. В), в которых альдегидная группа может быть присоединена к ароматическому кольцу или введена в этиленовую группу. Обсуждается ряд методов гидролиза (разд. Г), которые весьма многочисленны, так как многие гетероциклические соединения могут гидролизоваться с образованием альдегидов; этот метод стал важен после того, как было обнаружено, что 1,3-дитиа-циклогексаны (разд. Г.З) после алкилирования, а дигидрооксазины

Хлор ангидриды кислот также могут быть восстановлены в соответственные альдегиды каталитическим путем, а именно водородом в присутствии палладия, осажденного на сернокислом барии или на кизельгуре. Гидрирование ведется в кипящем ксилоле или кумоле в присутствии так называемого «регулятора» — хинолина, который предварительно нагревался с *Д по весу частью серы в течение нескольких часов. Регулятор служит для предотвращения дальнейшего восстановления альдегида в спирт или в соответствующий углеводород. Этот метод с успехом применялся для восстановления хлорангидридов анисовой, бензойной, нитро- и хлорбензойной, масляной и стеариновой кислот. Из хлорангидрида коричной кислоты в этих условиях образуется коричный альдегид, причем 'присоединения водорода к двойной связи в сколько нибудь заметной степени не наблюдается. Хлор-ангидриды пробковой и себациновой кислот, а также изофтале-вой и терефталевой кислот .превращаются при этдм в соответствующие ди альдегиды 131.

- дон для восстановления хлорангидридов кислот до альдегидов без ;: ^ четного дальнейшего восстановлений до спиртов. Получены и другие

- дон для восстановления хлорангидридов кислот до альдегидов без

- д<41 для восстановления хлорангидридов кислот до альдегидов без :.четного дальнейшего восстановлений до спиртов. Получены и другие

Хлор ангидриды кислот также могут быть восстановлены в соответственные альдегиды каталитическим путем, а именно водородом в присутствии палладия, осажденного на сернокислом барии или на кизельгуре. Гидрирование ведется в кипящем ксилоле или кумоле в присутствии так называемого «регулятора» — хинолина, который предварительно нагревался с Ve no весу частью серы в течение нескольких часов. Регулятор служит для предотвращения дальнейшего восстановления альдегида в спирт или в соответствующий углеводород. Этот метод с успехом применялся для восстановления хлорангидридов анисовой, бензойной, нитро- и хлорбензойной, масляной и стеариновой кислот. Из хлорангидрида коричной кислоты в этих условиях образуется коричный альдегид, причем 'присоединения водорода к двойной связи в сколько нибудь заметной степени не наблюдается. Хлор-ангидриды пробковой и себациновой кислот, а также изофтале-вой и терефталевой кислот превращаются при этдм в соответствующие диальдегиды 13t.

Хлорангидриды кислот также могут быть восстановлены в соответственные альдегиды каталитическим путем, а именно водородом в присутствии палладия, осажденного на сернокислом барии или на кизельгуре. Гидрирование ведется в кипящем ксилоле или кумоле в присутствии так называемого «регулятора» — хинолина, который предварительно нагревался с 1/е по весу частью серы в течение нескольких часов. Регулятор служит для предотвращения дальнейшего восстановления альдегида в спирт или в соответствующий углеводород. Этот метод с успехом применялся для восстановления хлорангидридов анисовой, бензойной, нитро- и хлорбензойной, масляной и стеариновой кислот. Из хлорангидрида коричной кислоты в этих условиях образуется коричный альдегид, причем 'присоединения водорода к двойной связи в сколько нибудь заметной степени не наблюдается. Хлор-ангидриды пробковой и себациновой кислот, а также изофтале-вой и терефталевой кислот превращаются при этдм в соответствующие диальдегиды 13t.

- ЛЧ1 для восстановления хлорангидридов кислот до альдегидов без :.четного дальнейшего восстановлений до спиртов. Получены и другие

Для восстановления хлорангидридов применяют водород в присутствии палладпевого катализатора и другие восстановители.

Реакция протекает нормально, если все компоненты реакции берутся в эквимолекулярном соотношении, т. е. если нет избытка альдегида (о побочной реакции восстановления исходного альдегида, протекающей при избытке его см, стр. 252). Эфирный раствор высушенного н свежеперегианного альде-

Подобный же побочный процесс восстановления исходного альдегида происходит и в том случае, когда синтезируют первичный спирт из RMgBr и формальдегида (особенно, если формальдегида берется избыток против теоретически требуемого). Так, например, при получении первичного амилового спирта из бромистого бутилмагния и формальдегида в качестве побочного продукта реакции образуется вторичный нониловый спирт:

Побочная реакция восстановления исходного альдегида я первичный спирт может иметь место даже и тогда, когда альдегид вводится в реакцию в эквимолекулярном соотношении к алкил- или арилгалогениду (RX) и магнию. Это происходит потому, что образующееся в первой стадии реакции магнийоргаиическое соединение частично реагирует с исход-

При получении третичных спиртов из магнийорганических соединений и кетонов также может происходить побочная реакция восстановления исходного кетона. Так, например, при взаимодействии беизофеиона с бромистым нзо-пропил-магнием образуются, кроме нормального продукта реакции — третичного спирта, —

либо, наконец, превращаться в этиленовый углеводород, отдавая один из своих атомов водорода магнийбромкетилу и переводя его в магнийбромалкоголят, из которого после разложения водой образуется продукт восстановления исходного кетона — вторичный спирт:

Магнийбромкетил (А) может образовывать также и маг-нинбромпинаколят, который после разложения водой дает соответствующий пинакон — второй продукт восстановления исходного кетона:

где уп и ур - поверхностное натяжение соответственно полимера и растворителя; урп - межфазное натяжение. При этом WA представляет собой работу адгезии, т.е. работу, необходимую для разделения поверхностей (восстановления исходного состояния).

Из алкилзамещенных гидразинов получают 1-алкил-З-аминопира-золы [442—446], что объясняется электронодонорными свойствами заместителя. По этой причине арилгидразины 14421 и гидразиды арил-сульфокислот [440] дают соответственно 1-арил- и 1-арилсульфонил-5-аминопиразрлы. Использование 1,2-О-изопропилиден-З-О-метил-б-бром-6-циано-5,6-дидезокси-а-О-ксилогексен-5-фуранозы в реакции с тозилгидразином приводит к смеси соответствующих 3-амино- (1.164) и 5-аминопиразолов (1.165) [447] и продукта восстановления исходного нитрила;

Трициановинилбензол в растворе пиридина легко реагирует с меркаптанами с образованием производных пиррола35. Реакция начинается с восстановления исходного соединения по двойной

Реакция г!Ротекает нормально, если все компоненты реакция берутся в эквимолекулярном соотношении, т. е. если нет избытка -альдегида (о побочной реакции восстановления исходного альдегида, протекающей при избытке его, см. стр. Зб). Эфирный раствор высушенного и свежеперегнан-кого альдегида обычно вводят к магнийорганическому соединению при охлаждении реакционной смеси.

Подобный же побочный процесс восстановления исходного альдегида происходит и в том случае, когда синтезируют первичный спирт из RMgBr и формальдегида (особенно, если формальдегида берется избыток против теоретически требуемого). Так, например, при получении первичного амилового спирта из бромистого бутилмагния и формальдегида в качестве побочного продукта реакции образуется вторичный нониловый спирт:




Восстановлении боргидридом Восстановлении нитросоединений Восстановлении производных Восстановлении соответствующего Возбуждения колебаний Возбужденным состоянием Выделения индивидуальных Воздействия солнечных Воздействию агрессивных

-
Яндекс.Метрика