Главная --> Справочник терминов


Восстановления некоторых ClLjCHOll, поскольку соединения типа СП3СО—R (R — остаток нуклеофила) легко могут быть восстановлены до CH.jCH(OII) — R. Если учесть также возможность восстановления кетогруппы до СН2-звена (например, по Кижне-ру—Вольфу), то CHgCOCl (равно как и другие перечисленные ацетилирующие реагенты) оказывается синтетическим эквивалентом СН3СНз . С таким же основанием ацетальдегид СП3СНО правомерно относить к числу эквивалентов СН3СО®, поскольку продукты его реакций с нуклеофилами СН3СН(ОН)— R достаточно легко можно окислить в производные типа СН3СО — R.

Соединение 22 представляет собой производное алюмогид-рида лития, в котором один из атомов водорода замещен на алкоксигруппу, т. е. это LiAlH3OR. Тот факт, что соединение 22 и другие алкоксипроизводные алюмогидрида лития менее активны по сравнению с исходным соединением, позволяет использовать такие соединения как менее реакционноспособ-ные, но более селективные агенты восстановления [256]. Некоторые из них уже упоминались, например LiAlH (О-трег-Ви)з (т. 2, реакции 10-84—10-86; см, также т. 4, табл. 19.5). Следует напомнить, что этот реагент использовался для селективного восстановления кетогруппы в молекулах, содержащих одновременно с кетогруппой сложноэфирную группу [257]. Однако применение таких реагентов иногда осложняется обсуждавшимся выше диспропорционированием, которое может привести к тому, что активным агентом снова станет алюмогидрид лития, несмотря на то что в реакцию вводилось алкоксипроизводное. Другой высокоселективный реагент (восстанавливающий альдегиды и кетоны, но не затрагивающий другие функциональные группы), который не диспропорционирует,— это триизопропок-сиборгидрид калия [230]. При использовании гидридов олова, таких, как Ph2-SnH2, спирты из альдегидов и кетонов получаются непосредственно, т. е. источником обоих атомов водорода является гидрид, поэтому гидролиза не требуется [258].

В начальный период развития органического синтеза было естественно выстраивать синтетическую цепочку, используя в качестве исходного соединения то или иное вещество, выделяемое из природных источников. Именно на этой основе в 1911 г. Вильштеттером [21а] был осуществлен синтез цикло-окгатетраена (137). Исходным соединением для этого синтеза послужил алкалоид псевдопельтьерин (138), выделенный из корней гранатового дерева. Это соединение уже содержало 8-членный цикл, и поэтому представлялось наиболее естественным предшественником для получения 137. Задача Виль-штеттера состояла в преобразование функциональности, имеющейся в алкалоиде 138, в систему четырех двойных связей целевого продукта 137. Первая двойная связь была создана в результате восстановления кетогруппы с последующей дегидратацией, а построение остальных двойных связей было осуществлено с помощью последовательности таких простых реакций, как исчерпывающее метилирование, элиминирование по Гофману, бронирование и т. д., как это показано на схеме 2.65. Все стадии этого 10-стадийного синтеза суть трансформации функциональных групп, две из которых неизо-гипсические (восстановление карбонила и присоединение брома), а остальные — изогипсические.

Еще более высокий уровень обобщения достигается при учете возможных трансформаций вводимого фрагмента. Так, СН3СОС1 может также с полным основанием считаться эквивалентом фрагмента СНзС+Н(ОН), поскольку соединения типа CH3CO-R (R — остаток нуклеофила} легко могут быть восстановлены в спирты типа CH3CH(OH)-R. Если же еще учесть возможность восстановления кетогруппы (например, по Кижнеру—Вольфу), то тот же СН3СОС1 оказывается еще синтетическим эквивалентом СН3СН2+.

В начальный период развития органического синтеза было естественно выстраивать синтетическую цепочку, используя в качестве исходного соединения то или иное вещество, выделяемое из природных источников. Именно на этой основе в 1911 г. Вильштеттером [21 а] был осуществлен синтез цикло-октатетраена (137). Исходным соединением для этого синтеза послужил алкалоид псевдопельтьерин (138), выделенный из корней гранатового дерева. Это соединение уже содержало 8-членный цикл, и поэтому представлялось наиболее естественным предшественником для получения 137. Задача Виль-штеттера состояла в преобразование функциональности, имеющейся в алкалоиде 138, в систему четырех двойных связей целевого продукта 137. Первая двойная связь была создана в результате восстановления кетогруппы с последующей дегидратацией, а построение остальных двойных связей было осуществлено с помощью последовательности таких простых реакций, как исчерпывающее метилирование, элиминирование по Гофману, бромирова-ние и т. д., как это показано на схеме 2.65. Все стадии этого 10-стадийного синтеза суть трансформации функциональных групп, две из которых неизо-гипсические (восстановление карбонила и присоединение брома), а остальные — изогипсические.

Еще более высокий уровень обобщения достигается при учете возможных трансформаций вводимого фрагмента. Так, СН3СОС1 может также с полным основанием считаться эквивалентом фрагмента СН3С+Н(ОН), поскольку соединения типа CHjCO-R (R — остаток нуклеофила) легко могут быть восстановлены в спирты типа CH3CH(OH)-R. Если же еще учесть возможность восстановления кетогруппы (например, по Кижнеру—Вольфу), то тот же СН3СОС1 оказывается еще синтетическим эквивалентом СН3СН2+

Этот метод состоит из комбинации хорошо разработанных реакций. Хлорангидрид кислоты превращают в диазокетон, который при действии ледяной уксусной кислоты дает ацетоксикетон. В результате восстановления кетогруппы и одновременно происходящего гидролиза получают соответствующий гликоль. При окислительном расщеплении гликоля образуется альдегид, который содержит такое же количество атомов углерода, что и исходные вещества, а именно кислота или ее хлорангидрид. Весь

Ключевой стадией синтеза является получение кетосахара, что достигается обычно окислением соответствующим образом защищенного моносахарида хромовым ангидридом в пиридине (см. гл.^3). В настоящее время, после открытия гораздо более эффективного и специфичного окислителя — четырехокиси рутения 47 и нового способа восстановления кетогруппы в дезоксизвено действием на арилсульфонилгидразоны бор-гидридов щелочных металлов 48, такой путь выглядит особенно многообещающим для синтеза разнообразных дезоксисахаров.

В начальный период развития органического синтеза было естественно выстраивать синтетическую цепочку, используя в качестве исходного соединения то или иное вещество, выделяемое из природных источников. Именно на этой основе в 1911 г. Вильштеттером [21а] был осуществлен синтез цикло-октатетраена (137). Исходным соединением для этого синтеза послужил алкалоид псевдопельтьерин (138), выделенный из корней гранатового дерева. Это соединение уже содержало 8-членный цикл, и поэтому представлялось наиболее естественным предшественником для получения 137. Задача Виль-штеттера состояла в преобразование функциональности, имеющейся в алкалоиде 138, в систему четырех двойных связей целевого продукта 137. Первая двойная связь была создана в результате восстановления кетогруппы с последующей дегидратацией, а построение остальных двойных связей было осуществлено с помощью последовательности таких простых реакций, как исчерпывающее метилирование, элиминирование по Гофману, бромирова-ние и т. д., как это показано на схеме 2.65. Все стадии этого 10-стадийного синтеза суть трансформации функциональных групп, две из которых неизо-гипсические (восстановление карбонила и присоединение брома), а остальные — изогипсические.

Еще более высокий уровень обобщения достигается при учете возможных трансформаций вводимого фрагмента. Так, СН3СОС1 может также с полным основанием считаться эквивалентом фрагмента СН3С+Н(ОН), поскольку соединения типа СН3СО—R (R — остаток нуклеофила) легко могут быть восстановлены в спирты типа СН3СН(ОН)—R. Если же еще учесть возможность восстановления кетогруппы (например, по Кижнеру—Вольфу), то тот же СН3СОС1 оказывается еще синтетическим эквивалентом СН3СН^.

Удобным методом восстановления некоторых органических соединений амальгамой натрия нвляется так называемое «непрямое элеитровосста^овление» 1C. А. В о и. т к е в и ч, авт. СЕИД. 70300 (1947); Л. Н. Л а в р и щ в в а, IT. м. П р ж и я л г о в е к а я, С. А. В о и т к е в и ч, В. Н. Белов,

Алифатические нитрилы могут восстанавливаться при действии цинка и кислоты, но амин при этом получается с неудовлетворительным выходом. При гидрировании по способу С а-батье-Сандерана157 или же в спиртовом растворе в присутствии палладия или платины в качестве катализатора158 получаются помимо нормальных продуктов восстановления также значительные количества вторичных аминов. Розенмунд и Пфанхух159 описывают условия каталитического восстановления некоторых нитрилов в первичные амины при применении уксусной кислоты в качестве растворителя.

Удобный способ восстановления низших йодистых алкилов-в соответствующие парафиновые углеводороды состоит в действии медно-цинковой пары на йодистые алкилы, содержащие незначительную примесь спирта22. Этот способ часто 'Применяется в лаборатории для получения метана и этана. Полученные таким образом газы обычно содержат небольшую примесь водорода23. Для восстановления некоторых высокомолекулярных галоидных алкилов была с успехом использована цинковая^ пыль с соляной кислотой24. Для восстановления насыщенных моногалоидных соединений применяются также цинковая пыль и спирт, цинк, активированный палладием, и соляная кислота 25; амальгамированный алюминий 2б.

Образование эфиров. Имеются указания, что продукты восстановления некоторых «^-ненасыщенных кетонов, например, дибензальацетона (XL)a содержат []еболыпое количество изопропилошдх эфироп соответствующих карбинолов [5]. Карбинолы этого тшш особенно склонны к образованию эфироп; часто образование эфира происходит уже при перекристаллизации из спирта. Тем не менее образование эфиров отнюдь не является обычной реакцией при восстаноплении ненасыщенных кетонов. В действительности в большинстве случаев присутствия эфира в продуктах реакции обнаружено не было. Даже в случае дибензальацетона нормальный продукт .реакции, т. е. кар-

ский атом углерода. R результате восстановления некоторых кстостероидов образуются оба эпимерных спирта [16—18]; однако данные, полученные дли 7-кетохолестсрилацетата, позволили сделать вывод о том, что восстановление литий-алюминий гидридом протекает «более эффективно и является более направленным в стереохимичсском смысле», чем восстановление алкоголятам); алюминия [19]. Такое же заключение можно было бы сделать па основании результатов восстановления камфоры, которая при применении литий-алюминий гидрида превращается почти исключительно в изоборнеол [5], в то время как при использовании алкоголятов алюминия получается как борнеол, так и в значительных количествах изоборнеол [20]. Было установлено, что при восстановлении амидопа образуется с выходом, достигающим 98%, одна из двух возможных форм, а именно та, которая получается при каталитическом восстановлении [21]. Стереохимичс-ская специфичность реакции видна также на примере восстановления бензила (Sl% лезогидробешоина); она проявляется еще ярче, если реакцию вести при —80° (90% лезо-гидробензоина) [5]. При восстановлении аценафтенхинона образуется как цис-, так и туанс-гликоль, причем состав смеси не изменяется заметным образом с изменением температуры реакции [5] *.

Ксли нужно воостаношть какую-либо функциональную группу, сохранив незатронутой карбонильную группу, то последнюю можно защитить различными способами. Использование длн этой цели ацетальпых производных было показано па примере восстановления некоторых окисных форм сахароп [24] *. Подобным же образом указанную проблему удалось разрешить при синтезе Д5-прогленциол-Зр,17а-опа-20, где карбонильная группа была защищена превращением в кеталшую, причем R качесгпе спирта применился этвленгликоль [25].

2. Продажная химически чистая платинохлористоводородная кислота бывает различного качества. Так как небольшое количество примесей в катализаторе сильно влияет на скорость восстановления некоторых соединений, степень чистоты платинохлористово-дородной кислоты должна быть принята во внимание (примечание 13). В большинстве случаев окись платины, приготовленная из хорошей продажной химически чистой платинохлористоводороднои кислоты, дает такие же хорошие результаты, как и окись платины, полученная из спектроскопически чистого препарата, очищенного по методу Уичерса Ч

Описанная здесь методика основана на способе, который впервые разработал Пиетра3, а Дьюар и Моле4 применили к полициклоническим соединениям. Он дает возможность получать с высокими выходами толуидины, аминодифенилы, фе~ нилендиамины, аминофенолы, п-аминобензойную кислоту и аналогичные соединения3'5, однако он неприменим для восстановления некоторых хлорнитробензолов5. При применении этой методики к азобензолу и азоксибензолу гидразобензол получается с выходом 80—90 %'5.

Таблица 30. Потенциал восстановления некоторых фторирующих N-F-реагентов [237, 238]

Цинковая пыль и ледяная уксусная и соляная кислоты могут быть с успехом использованы для восстановления некоторых сложных о-нитросоединений13в9. Цинковая пыль и уксусная кислота могут употребляться для восстановления ацилированных нитрофенолов в растворе уксусного ангидрида 13ао.

Для восстановления некоторых нитросоединений, растворимых в щелочах или неустойчивых в отношении кислот, с успехом можно применить также цинковую пыль и щелочь. Например, р-б р о м-фенилизонитроацетонитрил при действии цинка и едкого натра образует натриевую соль бромфениламиноуксусной кислоты. Последнее соединение получается в результате омыления, идущего одновременно с реакцией восстановления 1403:




Восстановлении нитросоединений Восстановлении производных Восстановлении соответствующего Возбуждения колебаний Возбужденным состоянием Выделения индивидуальных Воздействия солнечных Воздействию агрессивных Воздушные холодильники

-
Яндекс.Метрика