|
|
|
Главная --> Справочник терминов Восстановления необходимо При исполъзонанжи амальгамы натрия условия реакции более мягкие, чем при гидрировании натрием в спирте. Поэтому амальгама натрия уступает по каталитической активности при гидрировании циклических систем, но она зато более пригодна для избирательного восстановления ненасыщенных карбопопых кислот, содержащих фурановое [16] или тиофеновое [17] кольцо. Антрацен п его нроияводные [18], акридин [19] и резорцин превращаются в джгидропроизводныв; терефталевая кислота в зависимости от условий проведения реакции восстанавливается до ди- и тетрагидроте-рефталевых кислот или до п-толуиловой кислоты [3]. Для избирательного восстановления С=С-связи в а,р-ненасыщспных нитрилах [20], кетонах [21], лактамах [22] и карбоновых кислотах [23] также рекомендуют применять амальгаму натрия. Часто употреблявшиеся ранее для восстановления ненасыщенных соединении двухлористос олово, иодид фосфония, литионнт натрия и йодистый водород в настоящее время используются редко. " Для восстановления ненасыщенных оксимов с сохранением двойных связей: лучше всего применять амальгаму натрия при умеренно повышенных температурах. Лучгатш методом получения соответствующих аминов из диокСИМОР хинонов является восставовление Na2S в аипящем спирте [83. При помощи (NH4)2S можно восстанавливать ни'гр о группу, сохраняя оксиминогруппы [84]. Амнион арбоновые кислоты получают чпрпз оксямы соответствующих кстокарбоновых кислот, при эгом в первую очередь-приы^няют каталитическое гидрирование. В последние годы олово применяется для восстановления ненасыщенных связей к i етероциклических кольцах. Производные Д^пирролнна превращаются по этому способу в производные пнрролидина [23], причем N-OKHCH пирролннов теряют также кислород [24] лизатора борид никеля [177] Хромитовые катализаторы в жестких условиях обычно дают вторичные амины [422] У ароматических нитрилов (катализатор I\i + Си на диатомнтовой земле) имело место гидрироцаиие связен С^К, в результате которого, например, из бензони-трила получают тол\ол с выходом 80%, при высокой температуре (350°) происходит также расщепление группы CN [324, 424] Нитрилы дпкарбоновых кислот можно восстанавливать до диаминов под давлением около 90 ст при температуре 110° или до моиоиитри-лов — при более низкой температуре и под давлением ниже 1 ат [425] Продолжительность процесса можно сократить до нескольких минут и при повышенных температурах получить амииоинтрилы [426]. Применяя пониженное давление (около 200 мм рт. ст ), удается остановить гидрирование группы CN на стадии образования C=N [427]. Основания Шиффа в присутствии никеля Реиея восстанавливаются довольно легко [428] У а, р-ие-яасыщенных оснований при мягких условиях реакции гидрируется только связь С=С, что можно использовать для восстановления ненасыщенных альдегидов [429]. В данном разделе рассматриваются только такие реакции окисления или восстановления, которые являются специфическими для образования сложных эфиров. Очевидно, это рассмотрение стало бы слишком обширным, если бы в него были включены также-реакции восстановления ненасыщенных эфиров или кетоэфиров. Эти реакции протекают гладко и проводятся в основном так же, как. превращение олефинов или кетонов в алканы. Из методов синтеза, при которых образуется именно сложноэфирная группа, рассматриваются пять методов, основанных на окислении, и три — основанных на, восстановлении. О применении амальгамы алюминия для восстановления ненасыщенных соединений во влажном эфире см. оригинальные; работы 28. Этот Способ мягкого и специфичного восстановления карбонильных соединений получил наименование восста* новления по Меервейну-Пондорфу [4] и в последующие годы был успешно применен в ряде случаев, в частности, для восстановления ненасыщенных альдегидов и кетоиов. В дальнейшем была изучена \Ь] общая применимость и ценность этого способа для ВОССТЕШОВ кния самых различных альдегидов и кетонов и исследована область применения этой реакции. Ьыл разработан также способ опреде- При нагревании до кипения отщепляется хлористый водород. Этот общий метод в несколько измененном виде многократно применялся для восстановления ненасыщенных кислот (см. ниже). Точно так же могут быть получены д и Р и-д.ротанацетен и тетрагидросантален 789. Для восстановления ненасыщенных альдегидов в насыщенные только в последнее время найдены удовлетворительные методы. Если положение двойной связи делает ее доступной действию натрия и спирта (см. выше стр. 416, 2), то перед восстановлением этим реагентом необходимо предварительно перевести альдегид в ацеталь. Таким образом, диметилацеталь коричного альдегида СвНв-СН : СН-СН : (ОСН3)2 легко переходит в соответствующее гидросоединение, которое при нагревании с 3%-ной серной кислотой гидролизуется с образованием насыщенного гидрокоричного альдегида С6Н5 -- СН2 • СН2 -. СНО "6. В других случаях МОР бы применяться способ, указанный для восстановления ненасыщенных спиртов (см. выше 3), причем альдегид также предварительно превращается в ацеталь. Повидимому, восстановление можно провести и без этой предосторожности, по крайней мере Либен и Цейзель'" сумели восстановить метилэтилакролеин СНЭ - СН, . СН : C(CHS) • СНО (25 г) до м е т и л п р о п и л-ацетальдепида СНЭ - СНг • СНа • СН(СНВ) • СНО, дейструя на первый 65 г железных опилок, 320 г уксусной кислоты (60%) на холоду в течение четырех -недель. Продукт восстановления был разбавлен водой и перегнан. Дестиллат после нейтрализации углекислым кальцием ректифицируют и очищают альдегид переведением его через бисульфит!юе производное. Причина, почему восстанрвле- 6. Для полного восстановления необходимо около 20 ампер-часов. Реакцию заканчивают, когда из пробы католита после подкисления выделяется масло без твердых вкраплений. Ненасыщенные соединения чаще всего восстанавливают или металлическим натрием в присутствии спирта, или амальгамой натрия в присутствии воды. Метод восстановления металлическим натрием в присутствии спирта был открыт А. Н. Вышнеград-ским, а затем применен и развит в различных направлениях рядом ученых. В. В. Лонгинов сделал весьма интересное наблюдение, что для реакции восстановления необходимо пользоваться очень чистым металлическим натрием; малейшая примесь металлического калия сильно снижает выход продукта восстановления. Это положение в недавнее время убедительно подтверждено А. П. Терентьевым и его сотрудниками. протекания восстановления необходимо, чтобы образовавшийся анион-радикал быстро и необратимо протонировался. Аммиак как донор протонов оказывается для этого слишком слабой кислотой, однако спирты, имеющие более высокую кислотность (рКа 16-19), адекватную, по-видимому, основности анион-радикала, способны смещать равновесие практически необратимо вправо. Поэтому восстановление самого бензола и его производных требует присутствия спирта, в то время как полициклические ароматические соединения легко переходят в соответствующие анион-радикалы или даже в дианионы в отсутствие добавляемого источника протонов (в качестве такового для этих соединений выступает аммиак). течения реакции восстановления необходимо присутствие соответствующего растворителя; чаще псего применяется ледяная уксусная кислота Для проведения электролитического восстановления необходимо специальное оборудование [31—34] Прежде всего необходим соответствующий источник постоянного тока. Для обычной лабораторной работы достаточно батареи аккумуляторов с напряжением 10—14 в и емко стью 20—30 а час В цепь всегда включают реостат, позволяющий регулировать силу тока и контрольно-измерительные приборы — амперметр и вольтметр Количество электричества обычно рассчитывают и только в некоторых случаях для этой цели пользуются кулоно метром. В качестве реакционного сосуда можно исполь зевать химический стакан из тугоплавкого стекла с до •статочно прочными стенками: емкость стакана должна соответствовать количеству электролита В сосуд помещают два электрода, отделяя катодное пространство от анодного пористой диафрагмой, которая препятствует диффузионному смешению католита с анолитом Наиболее удобны диафрагмы в пнде цилиндрического сосуда диаметром в 2—3 раза меньшим диаметра стакана да и субстрата, причем водород в этом состоянии может быть в первом при-бдижении описан как атомарный. В таком состоянии водород достаточно легко может присоединяться по двойным связям субстрата, адсорбированного на том же катализаторе, что в случае толуола и приводит в конце концов «••соединению Ю Очевидно, что для успешного проведения такого восстановления необходимо наличие катализатора с хорошо развитой поверхностью, высокая концентрация водорода (повышенное давление) и отсутствие дсубстрате примесей, способных эффективно блокировать активные центры катализатора (каталитические яды). 1. Для того чтобы обеспечить полноту восстановления, необходимо предварительно определить чистоту цинковой пыли. 4. Для полного завершения восстановления необходимо 4—5-часовое нагревание реакционной среды. цесс восстановления необходимо тщательно контролировать. Обычно 6. Для полного восстановления необходимо около 20 ампер-часов. дение, что для реакции восстановления необходимо пользоваться  Восстановлении образуются Выделения газообразных Восстановлении водородом Возбужденные состояния Возбужденное состояние Возбужденном состояниях Воздействием механических Воздействию различных Воздушных включений |
- |
Навигация