Термины, связанные с цементом. Выделяющийся хлористый

Главная --> Справочник терминов

Выделяющийся хлористый Метод 2. Бромистый водород можно получать при взаимодействии брома, фосфора и воды. Для этого в перегонную колбу помещают 1 вес. ч, красного фосфора, 2 ч. воды и осторожно, при одновременном встряхивании, вводят по каплям 10 мл брома (1 мл=3,\2 г Вг2). Выделяющийся бромистый водород пропускают через U-образную трубку, заполненную кусками асбеста и красного фосфора, освобожденного от воды. Реакцию можно проводить при легком подогревании колбы.

В круглодонную колбу емкостью 100 мл, снабженную капельной воронкой (примечание 1)' и обратным холодильником, помещают 22 г (0,2 моля) анизола, нагревают до слабого кипения и постепенно приливают из капельной воронки 32 г (0,2 моля) брома с такой скоростью, чтобы после прибавления капли брома окраска его исчезала в течение нескольких секунд (примечание 2). Выделяющийся бромистый водород поглощают водой. После добавления всего количества брома смесь нагревают еще 15 минут, затем охлаждают и добавляют к ней 100 мл эфира. Эфирный раствор переносят в делительную воронку, промывают разбавленным раствором едкого натра, затем водой, сушат над безводным хлористым кальцием и фильтруют. Эфир отгоняют на водяной бане, а остаток перегоняют, отбирая фракцию, кипящую при 213—223°.

В круглодонную трехгорлую колбу емкостью 200 мл, снабженную механической мешалкой, термометром и капельной воронкой или бюреткой Винклера, помещают 100 мл этилового спирта и 16,6 г (0,05 моля) чистого флуоресцеина и, при перемешивании, прибавляют 36 г (0,45 моля) брома. При этом за счет теплоты реакции температура реакционной смеси повышается; поэтому скорость приливания брома и скорость подачи воды BV охлаждающую водяную баню следует регулировать таким образом, чтобы температура реакционной массы не превышала 40°, в противном случае выделяющийся бромистый водород не растворяется в спирте и выделяется наружу (дымит). Во время приливания брома осадок флуоресцеина постепенно уменьшается и раствор приобретает красную окраску; после введения половины всего количества брома осадок исчезает, так как образующийся дибромфлуоресцеин хорошо растворяется в спирте. Во время дальнейшего добавления брома постепенно выделяются кир-пично-красные кристаллы тетрабромфлуоресцеина. По окончании приливания брома смесь перемешивают еще 15 минут и затем оставляют на сутки для кристаллизации.

железных опилок, из капельной воронки прибавляют бром. Вначале колбу приходится охлаждать водой; когда реакция замедляется, колбу, наоборот, нагревают на водяной бане до 30—40 °С. Выделяющийся бромистый водород проходит через

Существует также иной путь образования галоидоводоро-да (в частности, бромистого водорода) в процессе реакции. Мож'но действовать бромом на легко бромирующийся углеводород (например, нафталин) и выделяющийся бромистый водород использовать здесь же для реакции с первичным спиртом, вводимым для этой цели в реакционную смесь**:

Реакционную смесь нагревают на небольшой песочной бане. Выделяющийся бромистый метил проходит через обратный холодильник, промывную склянку с раствором щелочи (для очистки от бромистого водорода, сернистого ангидрида и паров брома), промывную склянку с концентрированной серной кислотой (для очистки от диметилового эфира и высушивания) и конденсируется в приемнике-ампуле. Интенсивность выделения бромистого метила регулируют, изменяя силу нагревания (при охлаждении до 'комнатной температуры реакция прекращается) так, чтобы реакция протекала равномерно, но не бурно; в этом случае можно заметить конец реакции (по ослаблению ее) и прекратить нагревание.

Выделяющийся бромистый водород отводят через обратный холодильник в наполненную до половины водой колбу Эрлеимейера, которая соединяется с холодильником с помощью керна с надетым иа него резиновым (лучше полихлор-виниловым) шлангом. Газоотводная трубка не должна быть погружена в воду. а должна оканчиваться на расстоянии ~ 1 см от поверхности воды (почему?). Образующуюся разбавленную бромнстоводородиую кислоту очищают, перегоняя на короткой колонке; собирают азеотропно кипящую при 126 °С (760 мм рт ст.)

Бромирование 0,5 яоля ароматического соединения проводят в трехгорлой колбе на 250 мл, снабженной мешалкой, -обратным холодильником, внутренним термометром и капельной воронкой. Выделяющийся бромистый водород растворяют D поде и далее проводят бромирование бромнстоиодородной кислотой, кипящей при постоянной температуре (ср. разд. F.1.5.2),

отвешанное количество брома. Когда весь бром израсходован, водя-? иую баню нагревают сначала 2—3 часа при 40°, затем столько же времени при 70° и, наконец доводят ее до температуры кипения и продолжают нагревать 5—6 часов. Выделяющийся бромистый водород, отводят в тягу или же поглощают водой. Через 10—12 часов бромж-рование кончено. Тогда содержимое колбы экстрагируют иесколькд раз абсолютным эфиром и слиьаът от выделившейся фосфорной кислоты и фосфора, не вошедшего в реакцию. После отгонки эфира, на водяной бане получается сырой бромангидрид бромизовалериа-т новой кислоты, из которого можно получить без дальнейшего очищения, во избежание разложения его, бромурал.

В 3-литровую трехгорлую колбу, снабженную коротким обратным холодильником, механической мешалкой и делительной воронкой, помещают раствор 636 г (5,3 мол.) мезитилена (примечание 1) в 375 — 440 мл четыреххлористого углерода. Колбу ставят в охладительную смесь изо льда и соли и, когда температура раствора опустится ниже 10°, к нему прибавляют при энергичном перемешивании раствор 900 г (288 мл, 5,6 мол.) брома в 565 мл четыреххлористого углерода. Бромирование протекает очень легко; выделяющийся бромистый водород отводят через холодильник в ловушку с водой. На прибавление всего раствора брома требуется около 3 час.; в течение этого времени температуру реакционной массы поддерживают при 10 — 15°.

В 2-литровую колбу помещают 512 г (4 мол.) нафталина и 275 г (170 л*л.) четыреххлористого углерода. Колба снабжается мешалкой, эффективным обратным холодильником и капельной воронкой, трубка которой оканчивается ниже уровня жидкости. Верхний конец холодильника соединяется с водяной ловушкой, устроенной аналогично описанной на рис. 4 (стр. 100). Смесь нагревают на водяной бане до слабого кипения и прибавляют 707 г (220 мл; 4,4 мол.) брома. Прибавление следует вести с такой скоростью, чтобы выделяющийся бромистый водород не увлекал с собой брома, что легко контролировать, наблюдая за окраской газа в ловушке. Обычно бромирование заканчивается за 12—15 час.; все это время смесь слабо нагревают на водяной бане и непрерывно перемешивают. По окончании прибавления брома перемешивание и нагревание продолжают до тех пор, пока не прекратится выделение бромистого водорода (приблизительно 6 час.). Затем на водяной бане отгоняют от смеси при слегка пониженном давлении (применяя холодильник) четыреххлористый углерод; остаток смешивают с 20—30 г истолченного в порошок или зерненого едкого натра и размешивают в течение 4 час. при 90—100° (примечание). После этого жидкость переливают в колбу для фракционирования и перегоняют в вакууме. Первый отгон содержит значительное количество непрореагировавшего нафталина; большую часть его удаляют вымораживанием и отсасыванием. Главная фракция, состоящая из бромнафталина, переходит при 132—135°/12 мм (145—148°/20 мм). Высшую фракцию, состоящую из смеси дибромнафталинов, собирают отдельно. Промежуточные фракции и фильтраты от первых отгонов системати-

Насыпьте в пробирку мелкие кристаллы хлорида натрия (13) на высоту около 3 мм. Добавьте 3—4 капли этилового спирта (на общем столе), чтобы вся соль была смочена спиртом. Затем добавьте 3 — 4 капли концентрированной серной кислоты (в вытяжном шкафу) и нагревайте на слабом пламени горелки, не допуская слишком обильного .выделения хлористого водорода. Время от времени подносите отверстие пробирки к пламени горелки. Выделяющийся хлористый этил загорается, образуя колечко зеленого цвета, 4fo характерно для низших

Выделяющийся хлористый водород регенерируют (выход 97%}. Единственным нерегенерируемым реагентом является кислород.

Для непрерывного получешш больших количеств хлористого водорода в трубку диаметром 5 см с отводом для хлористого водорода в верхней со части п выпускным краном внизу, которая на высоту 25 см наполнена кварцем или стеклянными бусами, одновременно приливают по каплям концентрированные соляную и сгрцую кислоты [4g]. Выделяющийся хлористый водород пропускают сначала черев промывную склянку с концентрированной IIaSOj, затем через склянку со стеклянной штой. Для сушки ириыеняют Са(Ла IT H23Otf; пятившись фосфора непригодна, так как она реагирует с хлористым водородом.

Гомогенное каталитическое хлорирование осуществимо и в газовой фазе в присутствии паров калия, натрия иди ЗЬС15. Гетерогенное каталитическое хлорирование происходит в темноте ири повышенных температурах в газовой фазе над такими контактами, как активный уголь, кизельгур, пемза, глина, каолин, силикатель или боксит, которые могут быть пропитаны солями металлов, особенно солями меди [327с]. Оно протекает по криптожщному механизму в поэтому на процесс не влияет, например, присутствие кислорода, являющегося ингибитором (обрыв цели) радикальных процессов фотохимического и термического хлорирования. При этом даще добавляют воздух для того, чтобы так же, как в процессе Дикона, перевести выделяющийся хлористый водород в хлор.

результаты получают, применяя в качестве растворителя пиридин, так как он связывает выделяющийся хлористый водород, что устраняет нежелательное воздействие последнего на чувствительные к нему соединения21, Этот способ особенно удобен для исчерпывающего ацилирования соединений, содержащих несколько гидрокслльных групп (получение три-бензоилглицерйна22, пентабутирилглюкозы33).

1. Реакция экзотермична. Выделяющийся хлористый водород можно поглощать током воды (см. рис. 88, стр. 95).

В круглодонную колбу (на 150—200 мл), снабженную мешалкой, капельной воронкой, отводной трубкой и термометром, вносят 70 г хлорсульфоновой кислоты (примечание 1) и постепенно, -в течение 30 мин при непрерывном размешивании, прибавляют 15,6 г бензола. Колбу охлаждают холодной водой, наблюдая за тем, чтобы температура реакционной массы не превышала 20—25°. Выделяющийся хлористый водород отводят под тягу или поглощают водой, как описано на стр. 242 или на стр. 251. Прибавив бензол, размешивают смесь еще 1 час и выливают ее при размешивании на 120—150 г толченого льда (примечание 2). Затем прибавляют 20 мл четырех-хлористого углерода, отделяют возможно быстрее маслянистый слой (примечание 3) и встряхивают водный раствор с 15—20 мл четыреххлор'истого углерода.

Прибавление третичного амина, связывающего выделяющийся хлористый водород, повышает выход хлорангидрида.

Примечание. Всю работу следует проводить под тягой. Выделяющийся хлористый водород поглощают, как указано при синтезе хло-рангидрида масляной кислоты.

Этот метод синтеза находит широкое применение, поскольку"зта реакция необратима в отличие от реакции этерификации. Выделяющийся при реакции хлористый водород можно уводить из сферы реакции или поглощать его каким-нибудь основанием, например едким натром, диметиланилином или пиридином, или магнием. Иногда желательно применение алкоголята натрия. Диметиланилин [40] и магний [41] применяют для. получения эфиров третичных спиртов, имеющих тенденцию в отсутствие вещества, способного поглощать выделяющийся хлористый водород, образовывать галогенпро-изводные. При этерификации фенолов часто применяют магний [42]; эта реакция исследована количественно [43]. Наиболее высокие выходы фениловых эфиров получают из таллиевых солей фенолов и хлорангидрида соответствующей кислоты (пример г.б).

Для получения диазокетона хлорангидрид необходимо добавлять к двум молям эфирного раствора диазометана для того, чтобы второй моль диазсметана связывал выделяющийся хлористый водород с образованием газообразного метилхлорида. Диазокетоны при нагревании с водной суспензией оксида серебра претерпевают перегруппировку, которую называют перегруппировкой Вольфа.

Выравнивания температуры Вырожденное разветвление Выяснение механизма Высказанное предположение Высококипящего компонента Высококипящие углеводороды Высококипящих растворителях Высокополимерных соединений Высушенный хлористым