|
|
|
Главная --> Справочник терминов Восстановления нитросоединения Из ароматических нитросоединений в зависимости от среды и химической природы применяемого реагента помимо ароматических аминов можно получать различные продукты неполного восстановления нитрогруппы. * В некоторых задачах используются реакции восстановления нитрогруппы, знакомые читателю в общих чертах по курсу органической химии. Подробно об этом см. в гл. 15. Окисление азотсодержащих групп имеет значительно меньшее значение, чем рассмотренные выше реакции. Но в ряде случаев оказывается необходимым от первичного амина перейти к нитрозо- или нитросоединениям, которые нельзя получить прямым нитрозирова-нием или нитрованием. Окисление первичной аминогруппы идет в обратном порядке через те же стадии, что и реакция восстановления нитрогруппы: Исходными веществами для такого синтеза арилгалогенидов являются по существу ароматические углеводороды, которые превращаются в диазо-соединения через промежуточные стадии нитрования и восстановления нитрогруппы: Восстановление нитросоединеннй до аминов цинком в кислых растворах в настоящее кремя применяется редко. В этих условиях целесообразно использопать же лезо, так как последнее дешевле; кроме того, значительно меньше потребление вспомогательных реагентов, таких, как кислоты, основания и т п. К тому же прн восстановлении цинком в присутствии соляной кисчоты образуются побочные хлорпроизводные, количество которых увеличиваете с повышением температуры [148] Выгоднее использовать уксусную кислоту, которая одно временно может играть роль растворителя Лучшие результаты получаются с цинком в присутствии уксусной нли даже соляной кислоты в том случае, когда его применяют .для восстановления промежуточных продук тов восстановления нитрогруппы. Непосредственные продукты восстановления, т е нитрозосоедииения и арилгидроксиламииы [149—151], переходят при низкой температуре в амины, вторичные же (азокси- и азосо-единеиия) восстанавливаются до гядрачосоедииснийичн аминов Проводя процесс в растворе пиридина, удается рода показало, что при действии сернистого ангидрида в присутствии небольшого количества концентрированной соляной кислоты оно возможно при минимальном испольчоваиии химикатов [85] Во многих случаях приме ияют также бисульфит натрия, частично нейтрализован ный едким натром Дчя поддержания значения рН около 7 инопа раствор соли дназосоединеиня нейтрализуют бикарбонатом натрия [81]. При нейтрализации обяза телыго энергично перемешивать раствор во избежание местного подщелачивания, которое может вызвать раз ложение диазосоедииения Выход арилгидразинов доста точно высок и достигает иногда 95% Сернистая кислота и ее соли, как правило, применяются только для получения арилгидразннов Они обладают незначительной спо собиостью восстаиапливать нитросоедиисния до аминов и дают незначительные выходы [86] Реакцию можно проводить в присутствии хлорида аммония и соляной кислоты; этот способ также используют при избирательном восстановлении дииитробензолов [87] Часто побочными, а иногда н основными продуктами восстановления иитро-соединсний сульфитами являются сульфаиилсвые кислоты [88] Бисульфит легко восстанавливает арилгидрок-силамины до аминов [89] При восстановчении им соединений, имеющих нитрогруплу и галоид у одного и того же атома углерода, получаются продукты частичного восстановления нитрогруппы, не содержащие галоида [90] Сульфиты в щелочных растворах легко взаимодействуют с хлорсульфоповыми кислотами с образованием сульфиновых кислот [91] В этом -случае можно применять органические растворители, например ацетон [92] Обработка сернистым ангидридом фениларсниовых кислот приводит к образованию оксифеннларсина [93] Если реакция протекает в присутствии соляной кислоты, образуются дихлорарсииы [94] При этом восстановлении присутствие йодида калия или натрия оказывает положительное влияние иа реакцию [91, 95] Под действием сульфитов органические перекиси легко превращаются в спирты Для этой реакции лучше брать нейтральный сульфит, так как кислая соль иногда способствует образованию побочных продуктов [96] Хиноиы под влиянием сернистого ангидрида или бисульфита натрия превра- Первым синтетическим противомалярийным препаратом был плазмохин (памахин, 151). Хинолиновое ядро (154) формируют реакцией Скраупа на основе 2-нитроацетанилида (153). После восстановления нитрогруппы в аминную последнюю алкилиру-ют хлоралкиламинами (155), получая плазмохин (151) или при-махин (156): Получение 2,3-дифеиил-б-п-6утилхиноксалмна. К кипящему раствору 1,4 г 3 иитро-4-амино-я-бутилбеизола в избытке 50%-ной уксусной кислоты понемногу прибавляют для восстановления нитрогруппы цинковую пыль. Затем прибавляют 1,5 г бензила, растворенного в теплом растворе -бисульфита натрия, и смесь кипятят в течение б мин. При этом выделяется красновато-коричневое масло, которое при охлаждении затвердевает. При перекристаллизации из теплого метилового спирта продукт выделяется в виде маленьких желтых игл; темп. пл. 82°1С6. Для восстановления нитросоединений, в особенности нитро-производных кислот, чувствительных к действию кислых восстановительных агентов, с успехом применяется сернокислая закись железа в щелочной среде. Этот способ был применен для восстановления нитрогруппы в нитробензоилмуравьиной кислоте 35, о-нитрофенилпропиоловой кислоте, нитробензальдегиде и нитрокоричных кислотах 36. Джейкобе и Гейдельбер-г е р 37 рекомендуют при применении этого способа восстановления придерживаться следующих условий. спиртом — 50%, а в случае кипячения с амиловым спиртом брожения выход эфира снижается до 30%. При наличии в бензольном ядре некоторых заместителей (галоидов, нитрогрупп, карбоксильных групп) количество образовавшегося продукта замещения диазогруппы водородом повышается за счет снижения выхода эфира. Этот факт имеет большое значение, так как это единственная реакция, при которой возможно отщепление группы диазония у нитропроизводных солей диазония без восстановления нитрогруппы 13. Получение 2-бром-4-метилдибензофурана. (Циклизация путем нагревания кислого раствора соли диазония) [102]. а) Получение амина (2-амино-4-бром-6-мвтилдифенилового эфира}. Смесь 14,2 г (0,048 моля) 2,5-дибром-З-нитротолуола и 6,86 г (0,052 моля) фенолята калия нагревают в течение 3 час. при 170°. Затем смесь охлаждают, обрабатывают водой и полученное вещество экстрагируют эфиром и нерекристаллизовывают ил петролейного эфира (т. кип. 60—68°); получают 12 г (81% теоретич.) 2-нитро-4-бром-б-метилдифенилового эфира с т. пл. 92-94°. Для восстановления нитрогруппы 12 г (0,039 моля) нитросоединения растворяют в 150 мл абсолютного эфира, к которому прибавлено 20,85 г (0,093 моля) хлористого олова, а зятем насыщают полученный раствор при 0° хлористым водородом. Хлористоводородная соль амина выделяется в виде окрашенного в светлобурый цвет вещества (10,9 г), которое диазо-тируют без дальнейшей очистки. Выбор восстановителя и условий восстановления нитросоединения зависит от того, какой из продуктов восстановления желательно получить. 765. В результате восстановления нитросоединения получен 4,4'-дихлоргидразобе*нзол. Напишите строение нитросоединения и схему его восстановления. Помимо всех рассмотренных способов, для восстановления нйтросоединений могут также применяться каталитические методы. Восстановление нитробензола и его гомологов в парообразной фазе водородом описывается в многочисленных патентах, рекомендующих в качестве катализаторов процесса металлическую медь, закись железа, железо, золото, серебро, никель, платину. В лабораторных условиях удобнее вести процесс восстановления нитросоединения в жидкой фазе. Восстановление может проводиться в эфирном или спиртовом растворе с применением платиновой черни и молекулярного водорода41. При этом очевидно образуются в качестве промежуточных продуктов восстановления ^-арилгидроксиламины. Этот метод применим, кроме того, для восстановления одной нитрогруппы в динитросоединениях 4'2. щее амину, применяемому в синтезе. Амин, получающийся в результате восстановления нитросоединения, используется в реакции. Поскольку такое нитросоединение не всегда доступно, были применены также различные другие окислители. К ним следует отцести jn-нитробешолсульфокислоту или ее соли (15, 42], мышьяковый ангидрид [43], окись железа или сернокислую окись железа [110], хлорное железо [24], хлорное олово [70, [II], хлорпикрин [112, ИЗ], о-нитрофенол [20] и иод [114]. 8. Для обеспечения полноты восстановления нитросоединения применяют около 1,2 эквивалента тока (9,4 ампер-часа], однако н больший избыток тока не приносит вреда. реакционную смесь до полного восстановления нитросоединения. Как выше было уже указано, возможно применение для восстановления не только водорода, но и водяного газа. Наконец применяется смесь окиси углерода с водяным паром, причем возможно, что ранее восстановления нитросоединения имеет место образование водорода по реакции: CO-J-H2O = CO2+H2. Другой способ количественного определения нитрогруппы основан также на измерении количества воды, образующейся в результате восстановления нитросоединения цинковой пылью в безводной среде в присутствии солянокислой соли амина Я44°. Помимо всех рассмотренных способов, для восстановления нйтросоединений могут также применяться каталитические методы. Восстановление нитробензола и его гомологов в парообразной фазе водородом описывается в многочисленных патентах, рекомендующих в качестве катализаторов процесса металлическую медь, закись железа, железо, золото, серебро, никель, платину. В лабораторных условиях удобнее вести процесс восстановления нитросоединения в жидкой фазе. Восстановление может проводиться в эфирном или спиртовом растворе с применением платиновой черни и молекулярного водорода41. При этом очевидно образуются в качестве промежуточных продуктов восстановления (3-арилгидроксиламины. Этот метод применим, кроме того, для восстановления одной нитрогруппы в динитросоединениях 42. Помимо всех рассмотренных способов, для восстановления нитросоединений могут также применяться каталитические методы. Восстановление нитробензола и его гомологов в парообразной фазе водородом описывается в многочисленных патентах, рекомендующих в качестве катализаторов процесса металлическую медь, закись железа, железо, золото, серебро, никель, платину. В лабораторных условиях удобнее вести процесс восстановления нитросоединения в жидкой фазе. Восстановление может проводиться в эфирном или спиртовом растворе с применением платиновой черни и молекулярного водорода41. При этом очевидно образуются в качестве промежуточных продуктов восстановления (3-арилгидроксиламины. Этот метод применим, кроме того, для восстановления одной нитрогруппы в динитросоединениях 42.  Восстановлении производных Восстановлении соответствующего Возбуждения колебаний Возбужденным состоянием Выделения индивидуальных Воздействия солнечных Воздействию агрессивных Воздушные холодильники Воздушным охлаждением |
- |
Навигация