|
|
|
Главная --> Справочник терминов Восстановления определяется В другом эпимере дейтерий находится над плоскостью рисунка, водород — под ней. Асимметрия невозможна в отсутствие амидной группы. При химическом восстановлении получается почти равное количество обеих форм с очень (небольшим .преимуществом одной из них за счет асимметрического синтеза. При химическом окислении восстановленного кофермента продукт содержит примерно половину первоначального количества дейтерия. В противоположность этому в результате ферментативного восстановления образуется один специфический эпимер. Дейтерий (или водород в общем случае) переносится только на одну сторону пиримидинового цикла, что схематически показано на формуле. При ферментативном окислении восстановленного кофермента стереохимическая специфичность та же, что и при восстановлении. Раствор нитросоединения в 'разбавленном аммиаке или, при работе ? амидами, суспензию в ооде .или же в разбавленном растворе аммиака приливают к кипящему раствору 7 молей кристаллической сернокислой закиси железа в 2—2,5 частях воды. К смеси при энергичной перемешивании прибавляют небольшими порциями концентрированный расгвор аммиака. После того как раствор становится заметно щелочным, его кипятят в течение 5 мин. и затем тотчас же фильтруют. Если раствор не показывает щелочную реакцию, прибавляют еще некоторое количество аммиака. Дальнейшая обработка зависит от природы восстанавливаемого продукта. Некоторые амииосоединеиия выпадают уже при охлаждении фильтрата. Если в результате восстановления образуется аминокислота, обычно оказывается необходимым упарить раствор в вакууме до небольшого объема и затем подкислить его уксусной кислотой. тлллическим натрием в запаянных трубках при 100° [83] *. Продукт реакции — 'натриевое производное ацетиленового углеводорода — представляет собой почти сухой порошок; он может быть превращен в ацетиленовую кислоту карбонизацией, а разложением водой — в алкин. Найдено [17, 84], что для этой реакции необходима температура свыше 100°, причем в результате частично происходящего восстановления образуется небольшое количество олефина [83, 84]. Металлический натрий в этих реакциях с большим успехом можно заменить амидом натрия [27, 28]; при этом условия реакции не меняются, но амид натрия более удобен втемйрюшедаи, что он не восстанавливает тройную связь. Обычно дЦйЛ дешцкн применяют суспензию амида в инертном раствори-тёде Проводят изомеризацию при температуре около 110°, хотя иногда лучшие результаты получаются при 150—160П. З-Этоксициклогексен-2-он — ценное промежуточное соединение для синтеза некоторых замещенных циклогексенонов. При восстановлении З-этоксициклогексен-2-она алюмогидридом лития с последующими гидролизом и дегидратацией продукта восстановления образуется циклогексен-2-он6. Аналогичным образом в результате взаимодействия З-этоксициклогексен-2-она с реактивами Гриньяра и последующих гидролиза и дегидратации продукта присоединения можно получать различные 3-замещенные циклогексен-2-оны 3'5. восстановления образуется циклогексен-2-он6. Аналогичным зультате стереоспецифичного восстановления образуется 6,7-ди- в результате восстановления образуется водорастворимый пептид. Гипоксантин (6-оксипурин) содержится во всех клетках тканей. Может быть получен из 2,6,8-трихлорпурина. При действии едкого натра нуклеофильное замещение протекает только по положению б и приводит к 2,8-дихлоргипоксантину. В результате последующего восстановления образуется гипоксантин: Определение галоида по Монтуле. К раствору вещества приливают определенный объем азотнокислого серебра известного содержания, прибавляют азотной кислоты и чистого цинка; при этом вследствие восстановления образуется галоидоводородная кислота; по растворении всего цинка доводят до определенного объема, фильтруют ч в аликвотной части обратно оттитровывают избыток серебра. Раствор нитросоединения в разбавленном аммиаке или, при работе ? амидами, суспензию в воде или же в разбавленном растворе аммиака приливают к кипящему раствору 7 молей кристаллической сернокислой закиси железа в 2 — 2,5 частях воды. К смеси при энергичной перемешивании лри-.бавляюг небольшими порциями концентрированный раствор аммиака. После того как раствор становится заметно щелочным, его кипятят в течение 5 мин. и затем тотчас же фильтруют. Если раствор не показывает щелочную реакцию, прибавляют еще некоторое количество аммиака. Дальнейшая обработка зависит от природы восстанавливаемого продукта. Некоторые амииосоединеиия выпадают уже яри охлаждении фильтрата. Если IB результате восстановления образуется аминокислота, обычно оказывается необходимым упарить раствор в вакууме до небольшого объема и затем подкислить его уксусной кислотой. R = Н), встречающийся в природе вместе с пелтогинолом, также может быть окислен в О-триметилпелтогинон. Поскольку при пространственно не затрудненном восстановлении карбонильной группы в О-триметилпелтогиноне бор-гидридом натрия в качестве единственного продукта восстановления образуется О-триметилпелтогинол, то очевидно, что пелтогинол должен обладать экваториальной, а пелтогинол-Б — аксиальной 4-оксигруппой. Синтезированы многочисленные кумаро-у-пироны типа XXI, XXII и XXIII путем присоединения а-пиронового кольца к хромоновому или же путем построения ственного (а лучше исключительного) протекания реакции по требуемому направлению. В случае (4) конечный результат превращения зависит, во-первых, от направления атаки Вг+ на тот или иной атом углерода двойной связи, что определяет соотношение позиционных изомеров в образующейся смеси (147 + 148): (149 + 150), а во-вторых, от ориентации подхода нук-леофила НО", определяющей образование продуктов цис- или транс-прн-соединения [соотношение (147 + 149) : (148 + 150)], Если селективность образования продуктов присоединения по правилу Марковникова, 147 и 148, — это легко достижимая цель, то обеспечение эффективного управления стереохимией присоединения уже относится к категории довольно непростых задач. В сходном случае [(реакция (5)] стереохимия продукта восстановления определяется направлением атаки гидридного реагента по карбонильной группе с одного из двух альтернативных направлений — «снизу» или «сверху» плоскости цикла. Принципы решения этой проблемы обсуждены в разд. 2.4.3. Наибольшее разнообразие возможных продуктов частичного восстановления наблюдается в группе нитро-соедииений. Результат восстановления определяется прежде всего характером среды, в которой протекает реакция Различают два вида продуктов восстановления: конечные и промежуточные Первые образуются в кислых растворах; к ним относятся иитрозосоединения, производные гидрокснламина, а также амины, являющиеся и конечными продуктами восстановления. ственного (а лучше исключительного) протекания реакции по требуемому направлению. В случае (4) конечный результат превращения зависит, во-первых, от направления атаки Вг+ на тот или иной атом углерода двойной связи, что определяет соотношение позиционных изомеров в образующейся смеси (147 + 148) : (149 + 150), а во-вторых, от ориентации подхода нук-леофила НО", определяющей образование продуктов цис- или транс-присоединения [соотношение (147 + 149) : (148 + 150)]. Если селективность образования продуктов присоединения по правилу Марковникова, 147 и 148, — это легко достижимая цель, то обеспечение эффективного управления стереохимией присоединения уже относится к категории довольно непростых задач. В сходном случае [(реакция (5)] стереохимия продукта восстановления определяется направлением атаки гидридного реагента по карбонильной группе с одного из двух альтернативных направлений — «снизу» или «сверху» плоскости цикла. Принципы решения этой проблемы обсуждены в разд. 2.4.3. Иногда по величине е т полимеры делят на пластичные н эластичные Пластичные сохраняют приданную 'Им дефорч'-цик> (форму) после удаления деформирующей сипл и е т — е, эластичные — восстанав нвают размеры н форму до нача ть-ных. В этом случае е т^0. Скорость восстановления определяется скоростью релаксации и зависит от структуры, физиче* ского и фазового состояния полимера, При использовании менее пространственно затрудненных гидриДных доноров, в частности борогидрида натрия и алюмогидрнда лития, цикло-гексаноны превращаются преимущественно в экваториальные спирты; факторы, приводящие к такому результату, гораздо менее ясны. Конечно, более стабильными из двух возможных изомеров являются экваториальные спирты. Стереохимия гидридного восстановления определяется кинетическим контролем; предполагали, что относительно большая стабильность экваториальных спиртов может найти отражение s энергии переходного состояния и стать доминирующим фактором при отсутствии серьезных пространственных препятствий. Для такого объяснения стереохимии реакции был введен термин контроль образующимся продуктом. Это вызвало ряд возражений, преимущественно основанных па принципе Хэммонда. Обычно реакции восстановления гидридами эк-зотермичпы и характеризуются низкими энергиями активации. Переходное состояние должно быть похоже на исходный кетон и только в незначительной мере может отражать структурные особенности продукта ре-акшш; >читывая это, трудно попять, как стабильность продуктов реакции может определять их соотношение. ственного (а лучше исключительного) протекания реакции по требуемому направлению. В случае (4) конечный результат превращения зависит, во-первых, от направления атаки Вг+ на тот или иной атом углерода двойной связи, что определяет соотношение позиционных изомеров в образующейся смеси (147 + 148): (149 + 150), а во-вторых, от ориентации подхода нук-леофила НО", определяющей образование продуктов цис- или транс-присоединения [соотношение (147 + 149) : (148 + 150)]. Если селективность образования продуктов присоединения по правилу Марковникова, 147 и 148, — это легко достижимая цель, то обеспечение эффективного управления стереохимией присоединения уже относится к категории довольно непростых задач. В сходном случае [(реакция (5)] стереохимия продукта восстановления определяется направлением атаки гидридного реагента по карбонильной группе с одного из двух альтернативных направлений — «снизу» или «сверху» плоскости цикла. Принципы решения этой проблемы обсуждены в разд. 2.4.3. Восстановлением нитроолефинов можно получить амины, оксимы, кетоны и нитропарафины. Характер продуктов восстановления определяется условиями реакции (см. § 1 данной главы). Восстановлением нитроолефинов можно получить амины, оксимы, кетоны и нитропарафины Характер продуктов восстановления определяется условиями реакции (см § 1 данной главы) При использовании менее пространственно затрудненных гидридных доноров, в частности борогидрида натрия и алюмогидрнда лития, цикло-гексаноны превращаются преимущественно в экваториальные спирты; факторы, приводящие к такому результату, гораздо менее ясны. Конечно, более стабильными из двух возможных изомеров являются экваториальные спирты. Стереохимия гидридного восстановления определяется кинетическим контролем; предполагали, что относительно большая стабильность экваториальных спиртов может найти отражение s энергии переходного состояния и стать доминирующим фактором при отсутствии серьезных пространственных препятствий. Для такого объяснения стереохимии реакции был введен термин контроль образующимся продуктомт Это вызвало ряд возражений, преимущественно основанных на принципе Хэммонда. Обычно реакции восстановления гидридами эк-зотермичпы и характеризуются низкими энергиями активации. Переходное состояние должно быть похоже на исходный кетой и только в незначительной мере может отражать структурные особенности продукта реакции; >читывая это, трудно попять, как стабильность продуктов реакции может определять их соотношение. 3. По разности густот сетки до и после восстановления определяется содержание оолисульфидных связей.  Выделения газообразных Восстановлении водородом Возбужденные состояния Возбужденное состояние Возбужденном состояниях Воздействием механических Воздействию различных Воздушных включений Воздушной конверсии |
- |
Навигация