Главная --> Справочник терминов


Восстановления применяется 2 А. А. Добринская и М. Б. Нейман [41] также провели опыты по установлению потенциалов восстановления органических перекисей и перекиси водорода на ртутном капельном электроде. Они нашли, однако, что в кислой среде (в 0,01 N HCI) гидроперекись метила восстанавливается при потенциале — 0,7 в, перекись этила — при потенциале — 0,6 в, а перекись водорода — при потенциале — 0,8 в. Такие результаты не давали, понятно, возможности различить алкильные перекиси в присутствии перекиси водорода. Как показано ниже, М. Б. Нейман при обсуждении своих данных полярографирования конденсатов, образующихся при выбросе из реактора и «закалке» реальной реагирующей бутано-кислородной смеси, пользуется значениями потенциалов восстановления алкильных перекисей, определенных в работе [40].

Широкую область применения имеет метод электролитического восстановления органических соединений, но из-за сложности оформления в лабораторной практике он применяется редко.

Реакции восстановления органических соединений используются для получения спиртов, аминов, для элиминирования кислорода, для уменьшения кратности связей и в ряде других случаев. В качестве восстановителей используются щелочные металлы в абсолютном спирте или аммиаке, олово в кислой среде, железо в нейтральной и кислой среде, цинк, алюминий в кислой и щелочной среде, литий-алюминийгидрид (LiAlH4), боргидрид лития или натрия (LiBH4, NaBH4), соли Sn (II), Fe(II), Ti (III), сульфиды и гидросульфиды (Na.2S, KHS), дитионит натрия (тетраоксодисульфат натрия, Na2S2O4), гидразин (H2N — NH2) и ряд других соединений, применяется также и электрохимическое восстановление. Каталитическое гидрирование обсуждается в разделе «Гомогенный и гетерогенный катализ».

Для восстановления органических соединений применяют различные восстановители. Их восстановительную способность можно изменять в широких пределах путем подбора концентрации, температуры реакции, давления, кислотности среды и т. д.

Книга состоит из восьми глав, в которых авторы с предельной лаконичностью, но достаточно четко освещают состояние этой очень важной области органической химии — восстановления органических соединений

В настоящей книге рассматриваются важнейшие теоретические положения, а также практические вопросы, связанные как с техникой проведения реакций, так и с использованием отдельных восстановителей для восстановления органических соединений различных типов

Как \же неоднократно упоминалось, результат вес--тановлсния зависит в значите ч ыюи степени от способа ;го проведения Дтя восстановления органических со-гдинеиий можно применять различные средства, каждое 13 которых способно восстанав пивать определенные соединения с различными характерными группами Напри мер амачыама натрия восстанавливает следующие группы

Дальнейшими исследованиями Вильштеттер с сотрудниками установили, что результаты восстановления органических соединении тем лучше, чем чище приме няемая амальгама Это свидетельствует о том, что выделение водорода из воды вредно отражается на ходе реакции восстановлении, и поэтому водород не может быть активным восстанонителем На этом основании Вильштеттер пришел к выводу, что восстановление

Кальций в жидком аммиаке растворяется в незначительном количестве, но ои легко образует аммиакат [188]. Последний можно получить также, пропуская сухой газообразный аммиак над стружками кальция [296, 297] Для восстановления органических соединений аммиакат кэлышя можно использовать без жидкого аммиака при комнатной температуре [201]. Восстановительные свойства аммиаката кальции связаны с его по степенным разложением [15, 201]-

Вместо методов, описанных в предыдущих главах, в последнее время все чаще применяется восстановление водородом в присутствии катализаторов, которое характеризуется высокой скоростью процесса, простотой методики и большой чистотой получаемых продуктов Этот метол давно известен и применяется для восстановления органических соединений самых разнообразных гр\пп Направление реакции и степень восстановления органического соединения часто зависят от условий процесса и природы применяемых катализаторов. Правильный выбор простых или сложных катализаторов, а также условии их применения стал возможен лишь благодаря изучению факторов, от кото рых зависит активность и устойчивость катализаторов Эти факторы до настоящего времени устанавливаются чисто эмпирически, так как действие катализаторов гидрирования, подчиняющееся общим законам каталитических процессов, пока еще не выяснено в достаточной степени

Действие электрического тока на органические соединения было обнаружено в начале XIX века Первыми реакциями, выполненными электролитическим методом, были реакции окисления [1] Гораздо позднее были получены подтверждения возможности применения этого метода для восстановления органических веществ, прежде всего нитросоедннепий [2, 3] Систематические исследования по этому вопросу были проведены только в конце прошлого и иачаче нынешнего века.

ж-Анилинсульфокислота, метаниловая кислота, получается из нитробензола путем сульфирования и последующего восстановления. Применяется для получения метанилового желтого.

В связи с неудобством и вредностью работы с большими количествами ртути при приготовлении амальгамы, и в особенности при регенерации ртути, этот метод восстановления применяется только в лабораторных условиях. Кроме того, реакция восстановления не всегда проходит полностью вследствие торможения ее избытком едкого натра или соли, образующейся при нейтрализации.

Впачате восстановление проводили путем длитепь-ного нагревания органических соединений с концеитри рованными растворами йодистого водорода. Более стойкие соединения нагревали с йодистоводороднон кис нотой в запаянных трубках Для восстановления применяется чаще всего йодистоводородная кислота с содержанием HJ 57% (>д вес 1,7), кипящая при постоянной температуре (127е). Эту кислоту получают при взаимодействии йода и фосфора в присутствии воды, а очищают гсрегоикой Бочее концентрированные растворы почу-чают насыщением газообразным йодистым водородом обычной йодистоводородиой кислоты при низких температурах, но на практике такие растворы применяются редко Аналогичным способом из йода н фосфора с небольшим количеством воды можно получить газообразный йодистый водород

При гидрировании некоторых соединений с платиновой чернью, полученной восстановлением окиси платины, чернь можно использовать иногда два, три или даже большее число раз, предварительно активируя ее (примечание 9) воздухом или кислородом. Использованный катализатор следует переработать (примечание 3) вместе с платиной, полученной из фильтратов (примечание 7), при сожжении фильтровальной бумаги (примечание 10) или снятой со стенок стакана (примечание 11). Для получения наилучших выходов при каталитическом гидрировании в присутствии окиси платины и платиновой черни нужно для каждого восстанавливаемого соединения подобрать наиболее благоприятные условия реакции. Необходимо принимать во внимание следующие факторы: температуру, среду, в которой происходит восстановление окиси платины в платиновую чернь (примечание 12), влияние следов неорганических солей (примечание 13) и природу растворителя (примечание 14). Для каталитического восстановления применяется также палладиевая чернь из закиси палладия; иногда с нею получаются лучшие результаты, хотя в большинстве случаев следует отдать предпочтение платине (примечание 15).

рации ртути, этот метод восстановления применяется только в лаборатор-

тического восстановления применяется также палладиевая чернь

тического восстановления применяется также палладиевая чернь

аминов, например NH2 • С6Н4 • NH • С6Н4 . ОН при нагревании с концентрированным раствором кристаллического сернистого натрия. Реакционную смесь фильтруют, подкисляют соляной кислотой, вторично отфильтровывают от серы и осаждают содой 4М. Для восстановления применяется также глюкоза. ,

Этот же способ восстановления применяется и к алифатическим гидразонам, например семикарбазон глиоксиловой кислоты образует гидразинуксусную кислоту1082:

Этот же метод восстановления применяется также для получения большого числа нафталиновых аминосульфокислот, главным образом из нитросульфокислот а-нафтиламина, образуемых в свою очередь нитрованием сульфо- и полисульфокислот нафталина. Необходимо отметить еще раз, что каждый отдельный нитропродукт имеет свои особенности при восстановлении. Появление всякого рода побочных продуктов и понижение в выходе главного продукта обнаруживает такие индивидуальные особенности.

Подробно рассмотрено [56] использование процесса для удаления окислов азота из газов путем каталитического восстановления до азота. Для этой реакции восстановления применяется описанный выше катализатор. В качестве восстановителя могут применяться такие газы, как водород, окись углерода и метан (или другие газообразные углеводороды). Процесс можно осуществлять при атмосферном или повышенном давлении; рабочие температуры охватывают интервал от комнатной до 540° С. Типичная схема установки для проведения процесса под атмосферным давлением изображена на рис. 13.14. Для систем, работающих под повышенным давлением, используют каталитические элементы типа сменного патрона, подобные показанному на рис. 13.15. Газ поступает в реактор через боковой патрубок и по кольцевому зазору, окружающему главный корпус, движется вверх. Вверху направление




Восстановлении соединений Восстановленный катализатор Возбужденных состояниях Возбужденного состояния Воздействия агрессивных Воздействии кислорода Воздушный компрессор Выделения кислорода Воздушного холодильника

-
Яндекс.Метрика