Главная --> Справочник терминов


Восстановления производных Высокая щелочность 'среды приводит к образованию.азокси- и азосоединений и значительно ухудшает качество и выход аминов. Поэтому вместо сульфида натрия для восстановления применяют дисульфид или гидросульфид натрия, реагирующие с нитросоедине-нием без образования щелочи по следующим уравнениям:

Этиловый эфир /г-нитробензойной кислоты (т. пл. ливается таким же методом в этиловый эфир /г-аминоб fi-HaNCe^COOCjHs (т. пл. 92 °С) с почти количественным Для каталитического восстановления применяют Например, при гидрировании 2-нитро-/г-цимола в сп при 100—200 °С и 70—100 ат выход 2-амино-п-цимо/а составляет 87—90%.

Из солей двухвалентного железа для восстановления применяют •сульфат, обычно в присутствии аммиака. Нитросоединение растворяют .или диспергируют в небольшом количестве теплого разбавленного рас-

В зависимости от характера исходных веществ и требуемой глубины восстановления применяют весьма разнообразные восстанавливающие агенты.

Для парциального восстановления применяют при высоких температурах медно-хромитный катализатор, при комнатной - оксид платины.

Как оксимы, так и гидразоны можно восстановить до аминов. Восстановление оксимов — более распространенная реакция, чем восстановление гидразонов. Для восстановления применяют восстановители четырех основных типов: активный металл или амальгаму натрия и кислоту; водород с такими катализаторами, как платина или палладий на угле или окиси алюминия и никель Ренея; гидриды металлов, например алюмогидрид лития, и, наконец, натрий и спирт. Обычно идет прямое восстановление; выходы, как правило, составляют около 80% или выше. Следует упомянуть о нескольких специальных восстановителях. При восстановлении трудновосстанавливаемых а-оксиминокарбоновых кислот [88] предпочтение отдается двухлористому олову в соляной кислоте, а кетоксимы более успешно восстанавливаются цинковой пылью и ацетатом аммония в концентрированном водном растворе аммиака и этиловом спирте (а не металлами в растворе кислот) [89]. Гидрирование при низком давлении довольно успешно проходит в присутствии никеля Ренея в 95%-ном этиловом спирте, однако получаемые при этом выходы низки из-за гидролиза оксима с образованием кетона [90]. Оксим циклогептанона легко восстанавливается до амина гидрированием при низком давлении в присутствии родия на окиси алюминия 191]. При восстановлении оксимов фенилкетонов алюмогидридом лития получают как первичный (I), так и вторичный (II) амины [92]. Выход амина II возрастает при увеличении электронодонорной способности заместителя X, находящегося в пара-положении. Этот эффект ана-

Выход, однако, есть. Надо искусственно внести асимметрию в молекулу. Для этого вместо боргидрида натрия на стадии восстановления применяют его изотопный аналог — тетрадейтероборгидрид. Тогда у углеродного атома бывшей карбонильной группы, т. е. при С-1, появляется один атом дейтерия вместо одного атома протия. В результате ацетат полиола 31 из 2-дезокси-В-рибозы дает в масс-спектре тот же характеристический пик, но сдвинутый на единицу массы (разница масс дейтерия и протия), т. е. пик иона с м/е 160 вместо 159. А ион, возникаю-

Из солей двухвалентного железа для восстановления применяют

глубины восстановления применяют весьма разнообразные вос-

Впервые сульфид как восстановитель нитросоединений был применен Зининым в 1842 г. При восстановлении нитробензола сульфидом аммония им был получен анилин. В производственной практике чаще всего пользуются наиболее дешевыми и доступными сернистыми соединениями натрия. Для восстановления применяют сульфид натрия, сульфгидрат натрия NaHS и полисульфиды натрия общей формулы Na2Sn (где п = 2; 2,5 или 3).

В качестве одного из агентов восстановления применяют реактив Гриньяра. Обычно реакции ведут при нагревании, иногда кипячении в инертном сухом растворителе (бензол, тетрагидро-фуран) с последующим гидролизом промежуточного продукта. По-видимому, взаимодействие триазинов с реагентами Гриньяра протекает по общему механизму электрофильного замещения. Вначале происходит атака по второму или четвертому атомам азота кольца с появлением положительного заряда на азоте, а затем присоединение алкильного (арильного) заместителя по положению 5 кольца. Последующий гидролиз ведет к отщеплению MgX [558]:

ного-2,3-Н2 ангидрида). Для восстановления применяют две реакционные трубки, в каждую из которых загружают 1,36 г /••борнилена (примечание 1), 0,05 г платинового катализатора и 8 мл этилацетата (примечание 2). Восстановление заканчивается после встряхивания смеси с водородом-РЬ (~100%) в те-

Этот синтез, включающий специфический процесс восстановления производных диазометана, успешно применялся для получения альдегидов ешкж-триазинов, которые нельзя синтезировать стандартными методами. Диазосоединения получают, действуя на хлоран-гидрид циануровой кислоты диазометаном [64]. В щелочной или нейтральной среде, предпочтительно с низшими алкилтиоспиртами в спирте, диазосоединение можно восстановить натрием при О °С до соответствующего гидразона, который действием 2,4-динитро-бензальдегида можно превратить в соответствующий альдегид [65]. В первой стадии выходы хорошие, а во второй — низкие.

Лактоны восстанавливаются до циклических полуацеталей (лактолов). Другое решение проблемы восстановления производных кислот до альдегидов заключается во введении групп, предотвращающих элиминирование воды из частично восстановленного интермедиата. Такое влияние оказывает, например, азиргшшовое кольцо за счет /-напряже-:.-тш, возникающего при элиминировании [9]. Частично восстановленный "ромежуточныи карбинол а мин устойчив к дальнейшему восстановлению ;-. при последующем гидролизе образует альдегиды:

Наконец, Сигпаиго и Адкинс [U2] ш-гледовзлп отношение пиррола к никелю Рэнея и катализатору медь — окись хрома, но не достигли при этом никаких удовлетворительных результатов. Рассматриваемые работы содержат многочисленные указания услотш, подходящих для восстановления производных пнр- • рола.

Лакгоны восстанавливаются до циклических полуацеталей (лактолов). Другое решение проблемы восстановления производных кислот до альдегидов заключается во введении групп, предотвращающих элими-.:лрование воды из частично восстановленного интермедиата. Такое влияние оказывает, например, азиргшшовое кольцо за счет /-напряже--пя, возникающего при элиминировании [9]. Частично восстановленный - ^омежуточный карбинолзмин устойчив к дальнейшему восстановлению . при последующем гидролизе образует альдегиды:

амиды, не замещенные по азоту; реакция требует кипячения в течение 8 час. Еще медленнее п с худшим выходом эти амиды восстанавливаются алюмогпдрпдом лития. Алифатические амиды восстанавливаются Д. в амины с хорошим выходом (Пананастасну и Брю-ии) 1161. Д. используется, в частности, для восстановления производных фторанетампда, так как L.iAlH, или LiAlH4—A1C13вызывают гпдрогенолнз связи С—F.

Анилин как сорастворитель. Стрельцова и Шилов 19] наблюдали превращение дифенп л ацетилен а в 1,2-дпфенилэтан под действием натрия в жидком аммиаке, содержащем анилин пли /г-толуидпп; эга реакция, по-видимому, включает промежуточное образование стпльбема. Восстановление системы стирольного типа металл-ам-мггачпыми реагентами возможно через последовательное прпсоеди-пеппе электронов металла и протонов аммиака. Анилин может способствовать этому процессу за счет повышения содержания активных протонов в реакционной среде-. Английским исследователям [10] удалось преодолеть трудности в осуществлении полного восстановления производных Э-дегпдро-о -гомоэстрона (1) путем применения

амиды, не замещенные по азоту; реакция требует кипячения в течение 8 час. Еще медленнее п с худшим выходом эти амиды восстанавливаются алюмогпдрпдом лития. Алифатические амиды восстанавливаются Д. в амины с хорошим выходом (Пананастасну и Брю-ии) 1161. Д. используется, в частности, для восстановления производных фторанетампда, так как L.iAlH, или LiAlH4—A1C13вызывают гпдрогенолнз связи С—F.

Анилин как сорастворитель. Стрельцова и Шилов 19] наблюдали превращение дифенплацстилена в 1,2-дпфенилэтан под действием натрия в жидком аммиаке, содержащем анилин пли /г-толукдшг; эга реакция, по-видимому, включает промежуточное образование стплъбена. Восстановление системы стирольного типа мегалл-аммиачными реагентами возможно через последовательное присоединение электронов металла и протонов аммиака. Анилин может способствовать этому процессу за счет повышения содержания активных протонов в реакционной среде-. Английским исследователям [10] удалось преодолеть трудности в осуществлении полного восстановления производных 9-дегпдро-о-гомоэстрона (1) путем применения

Обнаруженные закономерности были использованы для интерпретации механизмов биологического действия. В частности, исследование электрохимического восстановления производных дикарбоновых кислот, содержащих тиадиазольный и тиазольный циклы, позволило высказать предположение о механизме их сахаро-снижающего действия [18].

Лакгоны восстанавливаются до циклических полуацеталей (лактолов). Другое решение проблемы восстановления производных кислот до альдегидов заключается во введении групп, предотвращающих элими--::грование воды из частично восстановленного интермедиата. Такое влияние оказывает, например, азиргшшовое кольцо за счет /-напряже--ця, возникающего при элиминировании [9]. Частично восстановленный -^межуточный карбииоламин устойчив к дальнейшему восстановлению . при последующем гидролизе образует альдегиды:




Восстановлении соответствующего Возбуждения колебаний Возбужденным состоянием Выделения индивидуальных Воздействия солнечных Воздействию агрессивных Воздушные холодильники Воздушным охлаждением Воздушном холодильнике

-
Яндекс.Метрика