|
|
|
Главная --> Справочник терминов Восстановления различных Альдегиды настолько легко окисляются, что могут служить хорошими восстановителями, в частности, оксидов металлов, например серебра, меди, висмута и др. Особенно быстро реакция восстановления протекает в присутствии едкой щелочи. Альдегиды очень легко окисляются. В водных растворах они могут окисляться в кислоту за счет соседней молекулы альдегида, восстанавливая ее в соответствующий спирт. Реакция эта, известная под названием реакции дисмутации или окислительного восстановления протекает по схеме стым оловом в спирте «ли гидросульфитом натрия в водном спирте восстанавливается до бензоина. Процесс восстановления протекает путем ^-присоединения водорода и 'превращения первоначально образующегося ендиола в кетон: В колбу вместимостью 100 мл (см. рис. 2.1) помещают 50 мл эфирного раствора, содержащего 0,012 моль алюмогидрида лития. Раствор не должен содержать гидрида лития. В противном случае процесс восстановления протекает нестереоселективно. К перемешиваемому содержимому колбы прибавляют раствор 1,5 г (0,01 моль) камфоры в 10 мл сухого эфира. Прибавление ведут с такой скоростью, чтобы раствор не кипел. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 2 ч. Затем, продолжая перемешивание, охлаждают колбу ледяной водой, добавляют необходимое количество воды и 20 %-ного раствора хлороводородной кислоты до растворения осадка (рН 5-6). Эфирный слой отделяют, из водного слоя продукт извлекают эфиром. Объединенные эфирные растворы промывают водой и сушат сульфатом магния. Эфир упаривают и получают 1,4 г (90 %) изоборнеола, [а]д5- 26,0° (в этаноле). Значение величины оптического вращения В большинстве случаев после смешения диазорасгвора с суспензией закиси меди в спирте наблюдается индукционный период, не сопровождающийся выделением азота. Это наблюдение дает возможность полагать, что реакция восстановления протекает в две стадии: в первую очередь, происходит присоединение спирта и соли диазония и затем образовавшийся комплекс, разлагается в присутствии закиси меди. Последняя, впрочем, не только играет роль катализатора, но .и сама способна быть восстановителем. синтез-газом под давлением. В процессе восстановления протекает сильно экзотерми- то, с целью увеличить его концентрацию в системе, в таких процессах прибегают к работе под давлением водорода свыше атмосферного, применяя соответствующие автоклавы. Само собой понятно, что процесс восстановления протекает на поверхности катализатора, которая должна быть по возможности сильно развита,— следовательно важно, чтобы катализатор был по возможности мелко раздроблен и был, если не в состоянии коллоида, то нанесен на носитель с большой поверхностью (пемза, инфузорная земля и т. п.). Явления диффузии в этом случае играют заметную роль в обновлении слоя, окружающего катализатор непрореагировавшими молекулами, и уводе из него продуктов реакции, следовательно при процессе должно быть обеспечено хорошее перемешивание жидкости, газа и катализатора. Предполагалось [474], что процесс восстановления протекает через стадию образования производного гидроксиламина (XXI), которое может быть быстро прогидрировано в оксиндол или медленно превращено в 1,2-диоксин-дол (XXII). Предположение о том, что о-аминофенилуксусная кислота (XXIII) не может существовать в виде свободной кислоты, оказалось ошибочным, что было показано Небером [469]. В 1922 г. Небер получил свободную о-аминофенилуксусную кислоту (XXIII), восстанавливая о-нитрофенилуксус-ную кислоту сернокислой закисью железа в гидрате окиси аммония и подкисляя на холоду образовавшуюся натриевую соль о-аминофенилуксусной кислоты точно 1 молем кислоты. Это соединение в нейтральных условиях относительно устойчиво, но при действии избытка минеральной кислоты количественно превращается в оксиндол. Эфиры о-аминофенилуксусной кислоты при перегонке разлагаются с образованием оксиндола и спирта. Предполагалось [474], что процесс восстановления протекает через стадию образования производного гидроксиламина (XXI), которое может быть быстро прогидрировано в оксиндол или медленно превращено в 1,2-диоксин-дол (XXII). Предположение о том, что о-аминофенилуксусная кислота (XXIII) не может существовать в виде свободной кислоты, оказалось ошибочным, что было показано Небером [469]. В 1922 г. Небер получил свободную о-аминофенилуксусную кислоту (XXIII), восстанавливая о-нитрофенилуксус-ную кислоту сернокислой закисью железа в гидрате окиси аммония и подкисляя на холоду образовавшуюся натриевую соль о-аминофенилуксусной кислоты точно 1 молем кислоты. Это соединение в нейтральных условиях относительно устойчиво, но при действии избытка минеральной кислоты количественно превращается в оксиндол. Эфиры о-аминофенилуксусной кислоты при перегонке разлагаются с образованием оксиндола и спирта. Для химической металлизации стараются использовать лишь автокаталитические реакции, чтобы процесс восстановления и осаждения металла протекал лишь на металлизируемой поверхности. Поэтому для инициирования процесса металлизации покрываемую поверхность следует сделать каталитически активной по отношению к реакциям восстановления металла. Для этого проводят специальную обработку — активацию, во время которой на поверхность наносится и крепится катализатор, способный вызвать реакцию восстановления металла в метастабильном растворе химической металлизации (рис. 16). В подавляющем большинстве случаев химической металлизации это обязательная операция. Исключение составляют лишь некоторые аэрозольные методы химической металлизации и осаждение благородных металлов из малостабильных растворов, в которых реакция восстановления протекает во всем объеме и металл оседает на любую твердую поверхность. 1 Реакция восстановления протекает по схеме: Каталитическое восстановление. Каталитическое гидрирование применяется для восстановления различных органических соединений. Оно получило широкое распространение в промышленности органического синтеза. Таблица 19.2. Легкость восстановления различных функциональных групп в реакции каталитического гидрирования [414] Таблица 19.3. Легкость восстановления различных функциональных групп алюмогидридом лития в эфире [415] Таблица 19.4. Легкость восстановления различных функциональных групп бораном [415] Под деструктивной гидрогенизацией .понимают ряд параллельно или .последовательно (протекающих реакций распада (деструкции), гидрирования и восстановления различных органических соединений. Кроме 'того, этот процесс характеризуется .протеканием различных нежелательных побочный реакций, как например, крекинг без присоединения водорода, конденсация .и полимеризация и др. Экспериментальные исследования показали, что не существует реагентов, восстанавливающих только одну систему. Каждый восстановитель может применяться для восстановления различных соединений, и, наоборот, каждое соединение можно восстановить с помощью нескольких различных, восстановителей. В настоящее время химические методы восстановления все в большей степени вытесняются методами каталитического гидрирования. К преимуществам последних относится прежде всего высокая чистота получающихся продуктов; кроме того, возможность применения для восстановления различных групп органических соединений. При значительном повышении температуры и давления в процессе восстановления различных альдегидов и кетонов, например, на скелетном никеле до 200-250 °С и более чем до 100 атм, начинают заметную роль играть реакции гидрогенолиза С-С -связей (деструктивное гидрирование): В книге рассматриваются важнейшие теоретические и практические вопросы, связанные с методами восстановления различных классов органических соединений, а также анализируется роль отдельных факторов, влияющих на процессы восстановления Обсуждение меха иизма реакций ведется с точки зрения электронных представлений о строении молекул органических соединений и их реакционной способности. Изложение вопроса о применении каталитических методов восстановления представляет серьезные трудности из-за большого количества разнообразного материала Водород в присутствии катализаторов реагирует почти со всеми органическими соединениями, способными к восстановлению Однако оптимальные результаты (тип продуктов и их выход, продолжительность реакции) в отдельных случаях зависят исключительно от правильного подбора всего комплекса условий Влияние различных факторов в общих чертах изложено в предыдущих разделах, но указанные там основные -закономерности не всегда соблюдаются. Поэтому, излагая в дальнейшем вопросы, касающиеся каталитического восстановления различных групп органических соединении, ограничимся только нх общей характеристикой В данном рассмотрении каталитического восстановления различных групп органических соединений принимается, что восстанавливаемое соединение ие содержит атомов серы или сера присутствует только в виде нескольких сульфогрупп Наличие двухвалентной серы в восстанавливаемых соединениях, как правило, затрудняет гидрирование вследствие отравления, которому подвергаются в большей или меньшей степени все известные в настоящее время катализаторы (кроме сульфидных) Часто возникают осложнения другого рода, а именно удаление серы из органического соединения; это происходит даже в том случае, когда атом серы находится п кольце Это объясняется устойчивостью сульфидов металлов, образующихся при отравлении катализатора, которая больше устойчивости серусодержащих органических соединений  Восстановлении водородом Возбужденные состояния Возбужденное состояние Возбужденном состояниях Воздействием механических Воздействию различных Воздушных включений Воздушной конверсии Возможные комбинации |
- |
Навигация