|
|
|
Главная --> Справочник терминов Восстановления соединений В 3-литровой круглодонной колбе смешивают 1200 г (377 мл: 7,5 мол.) брома, 500 мл воды и 1500 г измельченного льда. Через смесь пропускают из баллона сильную струю сернистого газа, причем газоприводящая трубка должна оканчиваться ниже поверхности слоя брома. Сернистый ангидрид пропускают с такой скоростью, чтобы газ полностью поглощался. Во время первой стадии восстановления рекомендуется время от времени взбалтывать смесь (примечание 8). По истечении приблизительно 2-х час. восстановление заканчивается, смесь становится желтой (примечание 9), причем окраска не изменяется при дальнейшем пропускании сернистого газа, избытка которого следует избегать (примечание 10). Чтобы предотвратить потерю газообразного бромистого водорода, рекомендуется во время восстановления реакционную смесь охлаждать. мендуется во время восстановления реакционную смесь охлаждать. мендуется во время восстановления реакционную смесь охлаждать. восстановления реакционную омеоь подщелачивают раствором реакционную смесь до полного восстановления нитросоединения. Сложный эфир растворяют в 3 — 4-кратпом по вес.у количестве абсолютного-спирта и прибавляют к 1,о-кратному против теоретического количеству натрия (т. е, 6 з-атомов натрия на моль эфира). Наступает очень бурная реакция, Для завершения восстановления реакционную смесь нагревают на иодя-ной бане. Для эфиров жирных гаге лот, кроме' муравьиной, получают обычно хорошие выходы соответствующих спиртов: афнры ароматических кислот по восстанавливаются; эфиры оксикислот о двухагюмпыс спирты гладко не ное-стйнавливаютси; эфиры двуосновныч; кислот могут быть восстановлены до соответствующих гликолей. Как показали наблюдения 15. В. Лопгилова, решающим условием для получения хороших результате л при реакции Бую — Блана является чистота натрия: небольшая примесь калия парализует реакцию восстановления. Исследования советского химика Дзиркала jlri] показали, что при содержании ОД % калия в патриц постановление Ирак тически не идет совсем. Однако дальнейшее увеличение содержания калия уже благоприятствует нормальному течению реакципг а сплав натрия с 2°^ ка.шя по своему восстанавливающему действию равноценен химически чистому натрию. Получение салицилового альдегида из салициловой кислоты. 15 г салициловой кислоты точно нейтрализуют содой (около 5,5 г), раствор доводят до 1 л, добавляют 18 г р-толуидипа, нагревают до полного растворения и быстро охлаждают при сильной перемешивании, чтобы р-толуидин выпал в виде возможно более мелких кристал-UOD. В полученной суспензии растворяют 250 г поваренной соли к 15 г борной кислоты и затем постепенно вносят 2%-ную амальгаму натрия. Во время восстановления реакционную массу энергично перемешивают и вес время поддерживают слабокислую реакцию, прибавляя время от времени борную кислоту. Можно считать восстановление законченным, когда отфильтрованная проба жидкости при подкислении соляной кислотой перестает выделять салициловую кислоту. Обычно всего затрачивается 330—340 г 2%-ной амальгамы и около 135 г борной кислоты. Получение бензальдегида из бензойной кислоты. Электролиз ведут в толстостенном стакане диаметром 10 см. Катодом служит ртуть, которую наливают на дно слоем в 1 см. Ток подводят к катоду посредством платиновой или медной проволоки, защищенной стеклянной трубкой, нижний конец которой погружен в ртуть. В центре сосуда устанавливают хорошо действующую лопастную мешалку, а трубку для под-зодки тока укрепляют у стенки стакана. Во время восстановления реакционную смесь охлаждают холодной водой. Загружают 10 г нитрозо-3-нитрокарбазола в круглодон-ную колбу, снабженную обратным холодильником, добавляют 10-кратное по весу количество 96%-ного этилового спирта и вносят 10-кратное по весу количество сернистого натрия. Смесь кипятят в течение 5 часов на водяной бане. После окончания восстановления реакционную массу фильтруют и из фильтрата посредством разбавления водой выделяют 3-аминокарбазол. Выделенный продукт отфильтровывают, промывают на фильтре большим объемом воды и высушивают при комнатной температуре в темноте. Сырой амии плавится при 230°. По окончании восстановления реакционную массу охлаждают Перед разгрузкой автоклав продувают азотом до полного отсутствия водорода в продувочном газе По окончании восстановления реакционную массу охлаждают Перед разгрузкой автоклав продувают азотом до полного отсутствия водорода в продувочном газе Для восстановления соединений других типов амальгаму натрия практически не применяют, Для восстановления соединений, чувствительных к действию кислот, (например, производных пиррола и фурана), высокомолекулярных со-. единений и стероидов, вместо метода Клемменсена применяют метод Киж-нера—Вольфа, нричем восстанавливают не карбонильные соединения, л их гидразоны или семикарбазоны. Метод заключается в постепенном добавлении гидразоиа к горячему раствору едкого кали или натрия в • присутствии платины в качестве катализатора39'40. Видоизменением этого ;метода является нагревание семикарбазона или гидразона в присутствии йлкоголята натрия в запаянной трубке при температуре 180° в течение •6—8 часов41. Реакцию можно проводить и при атмосферном давлении в среде высококипящих растворителей42. Для того чтобы избежать побочных реакций, в обоих вариантах необходимо полностью исключить присутствие воды или применить избыток гидразина43. Восстановление можно проводить и без основного катализатора, прямым нагреванием кар-.бонильных соединений с избытком гидразина44; Эти методы, в особенности, первый, применяют и в промышленном масштабе, . _,. уТак же,, кдк амальгама цинка, действует и омедненный цинк, который .применяют для восстановления галоидопроизводных. Омедненный циик получают, обрабатывая цинковую пыль приблизительно 3%-ным -раствором медного купороса, причем цинк частично растворяется с одновременным осаждением эквивалентного количества меди на его поверх-лости*5. Восстановление омедненным цинком ведут в присутствии спирта По той же причине при использовании алюмогидрида лития необходимо работать в безводной среде. Следовательно, этот реактив непригоден для восстановления соединений, не растворяющихся в индифферентных органических растворителях, например, са-харов. В этих случаях прекрасно действует борогидрид натрия, поскольку он разлагается водой лишь медленно. Эти способы не пригодны для восстановления соединений, которые могут разлагаться Такие соединения можно восстанавливать при комнатной температуре, оставляя стоять их смесь с алкоголятом алюминия иа продолжительное время. Лучших результатов можно Вместо наиболее часто применяемого днэтклового эфира можно брать другие растворители или их смеси Лигийалюминийгидрид хорошо растворяется в тетра-гидрофураие а также в днбутиловом эфире. При приме нении этих растворителей можно работать при более высоких температурах, чем с этиловым эфиром Применяется также диэтиловый эфир диэтилен гликоля СгНйОСгЬЬОСгЬ^С^Н;;, который особенно пригоден для восстановления соединений, дающих легкочетучие продукты [101, 102], и реже — ряд других растворителей, стойких к действию гидрида, например N этил-морфолнн [98, 103], метилаль [104] и т. п Растворы литнйалюминийгидрида в этих растворителях получают в основном не непосредственно, а прибавлением например, гидрофурана к раствору LiAlH4 в ди Незначительные различия в активности металлического никеля и его соединений 6 отношении процесса образования волокнистою углеродного вещества объясняюгся тем, что последние под воздействием образующегося в процессе водорода восстанавливаются до металла. Данный факт подтверждается наличием на кинетической кривой индукционного периода, характеризующего время восстановления соединений до металлического никеля. Подъем температуры процесса приводит к уменьшению времени восстановления соединений И соответственно к уменьшению индукционного периода. Для восстановления соединений других типов амальгаму натрия Для восстановления соединений, чувствительных к действию кислот, В случае восстановления соединений, принадлежащих к группе ненасыщенных кислот, отнятие галоида, не стоящего при двойной связи при условии, что двойные связи должны быть сохранены, иногда затруднительно. Восстановление у,7,т-трихлоркротоновой кислоты в стабильную кретоновую кислоту удается только, если сначала отнять от нее один атом галоида действием цинковой пыли и ледяной уксусной кислоты и легко получаемую таким образом тд-дихлоркротоновую кислоту восстановить в твердую кретоновую кислоту посредством амальгамы натрия. Восстановление проходит еще лучше с эфирами трихлоркислоты 118в. Цинковая пыль и едкое кали применяются также и в случае восстановления соединений, содержащих галоид в ароматическом ядре. 2-Бром-р-пимол-З-сульфокислота после 10-часового кипячения с этим восстановителем гладко образует цимолсульфоновую кислоту Ц8Я. Н. б. не пригоден для восстановления соединений, имеющих реакционпоспособную двойную связь, так как они реагируют с образованием алкилборанов [28]. Поэтому этот реагент можно использовать для гидроборирования, однако он уступает диборану, поскольку при этом используются только три из четырех атомов водорода в Н. б.; четвертый атом идет на образование гидрида алюминия.  Восстановленный катализатор Возбужденных состояниях Возбужденного состояния Воздействия агрессивных Воздействии кислорода Воздушный компрессор Выделения кислорода Воздушного холодильника Возможные конформации |
- |
Навигация