|
|
|
Главная --> Справочник терминов Восстановления соответствующего *426. Напишите уравнение реакции восстановления соединения, полученного в результате конденсации 2-нитро-бутана с уксусным альдегидом. 8. Напишите уравнение реакции восстановления соединения, полученного Особенно подробно изучено восстановление соединений (2.9). Например, при восстановлении (2.9) с помощью NaBH4 в тетрагидро-фуране удалось выделить четыре соединения. Сочетание восстановления с помощью комплексных гидридов с каталитическим восстановлением позволило варьировать глубину этого процесса и получить ряд индивидуальных продуктов реакции. С помощью спектров ПМР установлены относительные конфигурации следующих шести продуктов восстановления соединения (2.9) [5331: Примером избирательного восстановления соединения ряда пиридина может служить следующая постадийная реакция [107]: а с углеродом, Гарри считала доказанным реакцией восстановления соединения XXI натрием в спирте, в результате которой она получила анилин, а не бензиламин. На основании этого Гарри заключила, чго хотя в кетоне XXI бензильная группа связана с углеродом, перед циклизацией она мигрирует от углерода к азоту, образуя промежуточное соединение XXIII типа диамина Бишлера, которое отщепляет бензиланилин и превращается в 2,3-ди-метилиндол (XXIV). кетоны, полученные из оксиндола, не гидрируются до алкилоксиндолов [517]. Однако Джулиен и другие исследователи не наблюдали существенных различий при восстановлении З-(М-тетрагидроизохинолилацетил)оксиндола и его метильного аналога (XVII) [418]. В результате восстановления соединения XVII получается смесь алкилоксиндола (XII) и 1-метил-3-(М-тетрагидроизо-хинолилацетил)индолина (XVIII). диметиламина. Можно представить по крайней мере два пути (а и б) восстановления соединения LXIV6 диметилформамидом по типу реакции Лейкарта. Если здесь диметилформамид действительно играет роль восстановителя, то прибавление более сильного восстанавливающего агента — муравьиной кислоты должно облегчать образование соединения LXIVa. Это подтвердилось на опыте. Примером избирательного восстановления соединения ряда пиридина может служить следующая постадийная реакция [107]: а с углеродом, Гарри считала доказанным реакцией восстановления соединения XXI натрием в спирте, в результате которой она получила анилин, а не бензиламин. На основании этого Гарри заключила, чго хотя в кетоне XXI бензильная группа связана с углеродом, перед циклизацией она мигрирует от углерода к азоту, образуя промежуточное соединение XXIII типа диамина Бишлера, которое отщепляет бензиланилин и превращается в 2,3-ди-метилиндол (XXIV). кетоны, полученные из оксиндола, не гидрируются до алкилоксиндолов [517]. Однако Джулиен и другие исследователи не наблюдали существенных различий при восстановлении З-(М-тетрагидроизохинолилацетил)оксиндола и его метильного аналога (XVII) [418]. В результате восстановления соединения XVII получается смесь алкилоксиндола (XII) и 1-метил-3-(М-тетрагидроизо-хинолилацетил)индолина (XVIII). диметиламина. Можно представить по крайней мере два пути (а и б) восстановления соединения LXIV6 диметилформамидом по типу реакции Лейкарта. Если здесь диметилформамид действительно играет роль восстановителя, то прибавление более сильного восстанавливающего агента — муравьиной кислоты должно облегчать образование соединения LXIVa. Это подтвердилось на опыте. i путем восстановления соответствующего' альдегида — 22.12 Флороглюцин (сгшлг-триоксибензол). — Получается с довольно низким выходом из «ш/и-триаминобензола, продукта восстановления соответствующего тринитросоединения, которое в свою очередь получают из тринитротолуола. Промежуточное соединение последней реакции — 2,4,6-тринитробензойная кислота, является исходным соединением для синтеза флороглюцина. Продукт восстановления этого тринитросоединения при продолжительном кипячении в почти нейтральном растворе гидролизуется с заменой аминогрупп гидрокси-лами, при этом одновременно происходит декарбоксилирование; общий выход флороглюцина 46—53%: при переходе от дигидроарильных анионов к анион-радикалам, от природы ароматического субстрата и заместителей в нем, увеличиваясь в ряду 8<7<4<1<5<6,иот природы алкилгалоге-нида, возрастая при переходе от иодидов и бромидов к хлоридам и при уменьшении количества алкилгалогенида. В реакциях анионных форм дицианбензолов 2 и 3 образуются только ароматические продукты, причем соотношение алкилирования по ипсо- и незамещенному положениям определяется степенью восстановления субстрата и природой алкилгалогенида, увеличиваясь при переходе от анион-радикалов 3~, 2~ к дианиону 22~, и, в последнем случае, при уменьшении степени разветвления алкильного фрагмента и варьировании галогена в рядах t- < s- < г- < п- и К Вг < С1. В рамках структурного подхода, основанного на использовании тестирующих реагентов, установлено, что реализующаяся региосе-лективность алкилирования непосредственно связана с механизмом реакции. Все типы продуктов восстановления мононитрилов 1, 4-8 - анион-радикалы, дианионы и циандигидроарилъные анионы - взаимодействуют с первичными алкилгалогенидами как нуклеофилы (механизм SN). При этом алкилирование осуществляется по гтсо-положению по отношению к цианогруппе. На основании данных, полученных с использованием спектральных и квантово-химических методов, сделан вывод о том, что такая ориентация определяется распределением электронной плотности в анионном продукте восстановления соответствующего нитрила 2' (4, 17-18 g отличие от этого, анион-радикалы дицианбензолов 2~' и 3~- в реакциях с алкилгалогенидами выступают в качестве одно-электронных восстановителей (механизм ЕТ), а дианион 22~ проявляет двойственную реакционную способность в зависимости от строения алкилгалогенида. Реализацией механизма ЕТ обусловлено образование продуктов, отвечающих алкилированию как по ипсо-, так и по незамещенному положению, и наблюдаемая при этом региоселективность согласуется как с распределением спиновой плотности в анион-радикале, так и с относительной стабильностью интермедиатов 7т 8'19> 20. Выявленные закономерности протекания реакций анионных продуктов восстановления аренкарбо-нитрилов с алкилгалогенидами, кратко изложенные выше, составляют теоретическую основу направленного использования лоты 22 путем восстановления соответствующего лактама по Клемменсену По относительной легкости проведения процесса восстановления, соответствующего более узким пределам отклонений от опти- Восстановление тозилгидразонов. Каглиоти (Болонский университет, Италия) разработал, простой метод дезоксигенирования алифатических альдегидов и кетонов в мягких условиях в нейтральной среде путем восстановления соответствующего тозилгидразона Н. б. в метаноле [35, 361. он Взаимодействие 7-бензилокси-3,4-дигидрокумарина (XXI) с метилмагний-иодидом и последующее дебензилирование дали 7-окси-2,2-диметилхро-ман (XXII), идентичный образцу, полученному с хорошим выходом и с большой легкостью восстановлением 7-окси-2,2-диметилхроманона (XIX, R == Н) по методу Клемменсена. Тем самым получено еще одно доказательство хро-мановой структуры продукта восстановления соответствующего хроманона. Взаимодействие 7-бензилокси-3,4-дигидрокумарина (XXI) с метилмагний-иодидом и последующее дебензилирование дали 7-окси-2,2-диметилхро-ман (XXII), идентичный образцу, полученному с хорошим выходом и с большой легкостью восстановлением 7-окси-2,2-диметилхроманона (XIX, R == Н) по методу Клемменсена. Тем самым получено еще одно доказательство хро-мановой структуры продукта восстановления соответствующего хроманона. Восстановление тозилгидразонов. Каглиоти (Болонский университет, Италия) разработал простой метод дезоксигенирования алифатических альдегидов и кетонов в мягких условиях в нейтральной среде путем восстановления соответствующего тозилгидразона Н. б. в метаноле [35, 361. он при переходе от дигидроарильных анионов к анион-радикалам, от природы ароматического субстрата и заместителей в нем, увеличиваясь в ряду 8<7<4<1<5<6,иот природы алкилгалогенида, возрастая при переходе от иодидов и бромидов к хлоридам и при уменьшении количества алкилгалогенида. В реакциях анионных форм дицианбензолов 2 и 3 образуются только ароматические продукты, причем соотношение алкилирования по ипсо- и незамещенному положениям определяется степенью восстановления субстрата и природой алкилгалогенида, увеличиваясь при переходе от анион-радикалов 3~, 2~ к дианиону 22~, и, в последнем случае, при уменьшении степени разветвления алкильного фрагмента и варьировании галогена в рядах t- < s- < г- < п- и I < Вг < С1. В рамках структурного подхода, основанного на использовании тестирующих реагентов, установлено, что реализующаяся региосе-лективность алкилирования непосредственно связана с механизмом реакции. Все типы продуктов восстановления мононитрилов 1, 4-8 - анион-радикалы, дианионы и циандигидроарилъные анионы - взаимодействуют с первичными алкилгалогенидами как нуклеофилы (механизм SN). При этом алкилирование осуществляется по мясо-положению по отношению к цианогруппе. На основании данных, полученных с использованием спектральных и квантово-химических методов, сделан вывод о том, что такая ориентация определяется распределением электронной плотности в анионном продукте восстановления соответствующего нитрила 2' 14,17-18 g отличие от этого, анион-радикалы дицианбензолов 2~- и 3~- в реакциях с алкилгалогенидами выступают в качестве одно-электронных восстановителей (механизм ЕТ), а дианион 22~ проявляет двойственную реакционную способность в зависимости от строения алкилгалогенида. Реализацией механизма ЕТ обусловлено образование продуктов, отвечающих алкилированию как по ипсо-, так и по незамещенному положению, и наблюдаемая при этом региоселективность согласуется как с распределением спиновой плотности в анион-радикале, так и с относительной стабильностью интермедиатов 7'8> 19'20. Выявленные закономерности протекания реакций анионных продуктов восстановления аренкарбо-нитрилов с алкилгалогенидами, кратко изложенные выше, составляют теоретическую основу направленного использования  Возбуждения колебаний Возбужденным состоянием Выделения индивидуальных Воздействия солнечных Воздействию агрессивных Воздушные холодильники Воздушным охлаждением Воздушном холодильнике Возможные направления |
- |
Навигация