|
|
|
Главная --> Справочник терминов Восстановления структуры Для ванадия характерна энергетическая близость состояний +4 и -j- 5 и как следствие легкость окисления-восстановления соответствующих соединений. Низшие степени окисления ванадия менее характерны, однако более устойчивы, чем у титана. Гомологи анилина. Толуидины. Все три изомерных толуидина всегда получают путем восстановления соответствующих нитротолуо-лов, причем в промышленности это восстановление проводят так же, как при производстве анилина из нитробензола. Синтез о- и «-нитротолуола путем нитрования толуола описан в гл. 25; ж-нитротолуол получается в чистом виде, например из и-толуидина: NH2 NHCOCHj, NHCOCH2 В противоположность ароматическим аминам амины жирного ряда редко получают путем восстановления соответствующих нитросоединений, так как последние в жирном ряду являются сравнительно малодоступными продуктами. восстановления соответствующих пирролов и пиридинов. реакция восстановления соответствующих нитросоедине- ряда редко получают путем восстановления соответствующих МЕДЬ(шш Сиг + ) — АСКОРБИНОВАЯ КИСЛОТА. Анбар и сотр. [1] нашли, что о-иодбензойная кислота легко восстанавливается до бензойной кислоты ионами меди(П) и аскорбиновой кислотой в нейтральном водном растворе; n-иодбеизойная кислота в тех же условиях восстанавливается в 1000 раз медленнее. Действием металлической меди в щелочном растворе аскорбиновой кислоты Сейф и Мойр [2] осуществили селективное восстановление атома иода в соединении (1) без затрагивания нитрогруппы. Для восстановления соответствующих бромидов метод непригоден. Этот факт иллюстрирует дальнейшие возможности избирательного восстановления при применении различных катализаторов и условий, а также указывает на невозможность предсказания течения избирательного восстановления на основании данных о легкости восстановления соответствующих групп. Гомологи пиперазина. Для получения гомологов пиперазина в большинстве случаев можно применить рассмотренные выше методы прямого синтеза [186, 189, 221, 222]. Однако наиболее часто использовавшимся ранее методом является метод восстановления соответствующих пиразинов (стр. 328) или дикетопиперазинов (стр. 360). Тетраметилпиперазин может быть получен в одну стадию из монооксима диацеталя каталитическим гидрированием, по-видимому, через соответствующий пиразин [220]. Эти вещества особенно интересны благодаря их стереохимическим свойствам. Выходы этих соединений, в общем вполне хорошие,колеблются от 60 до 95%. 2-(Аминофенил)-производные, приведенные в табл. 4, были получены путем осторожного восстановления соответствующих нитрофенилоксазинов железом и соляной кислотой [114]. Этот факт иллюстрирует дальнейшие возможности избирательного восстановления при применении различных катализаторов и условий, а также указывает на невозможность предсказания течения избирательного восстановления на основании данных о легкости восстановления соответствующих групп. Проверка этого выражения путем сравнения с экспериментальными данными показывает, что оно неприменимо к полимерам, так как предсказывает начальное падение вязкости при напряжениях, значительно превосходящих достигаемые на опыте. Это означает, что при анализе течения надо учитывать изменение структурных параметров, как это и- предполагает механизм Ребиндера. Дело в том, что после снятия .напряжения структура будет претерпевать тиксотропное восстановление с конечным временем процесса. Возможны два крайних случая: время восстановления структуры равно нулю; тело вообще не способно восстановить структуру (этому .соответствуют некоторые варианты химического течения). Поведение реальных систем соответствует любому промежуточному варианту. Разрушение надмолекулярной структуры, сдерживающей развитие деформаций, вызывает релаксацию напряже[гий. Этот вид релаксации называется структурной. Структурная релаксация усиливается с увеличением напряжения и скорости сдвига. При зада* нии постоянного режима деформирования (постоянная скорость сдвига или постоянное напряжение сдвига) структурная релаксация завершается достижением установившегося течения, когда скорости разрушения к восстановления структуры полимерных систем становятся равными, Этому состоянию отвечает постоянство пара-Метров, характеризующих процесс деформирования, на структурной ветви кривой течения соответствует состоянию динамического равновесия между процессами изменения (прежде всего разрушения) и восстановления структуры. Увеличение интенсивности деформации вызывает сдвиг равновесия в сторону более сильного изменения структуры по травлению с состояниями, при которых rj = Гно. Уменьшение этой интенсивности или прекращение деформирования приводит к восстановлению той структуры, которая существует в покое. Следовательно, при физическом течении происходят обратимые изменения состояний и структуры полимерных систем. Это явление всегда протекает во времени и называется тиксотропией. Для его характеристики важна кинетика установления равновесных состояний при деформировании и отдыхе, которая определяется режимом деформирования, температурой и природой полимерной системы. Иногда для достижения состояния динамического равновесия и полного восстановления структуры системы в покое требуется значительное время. ного восстановления структуры и свойств катализатора его необхо- то по углу наклона зависимости lg (Лт - А) от / можно найти скорость восстановления структуры, характеризуемую константой Ь. Разрушение надмолекулярной структуры, сдерживающей раз-питие деформаций, вызывает релаксацию напряжений. Этот вид релаксации называется структурной. Структурная релаксация усиливается с увеличением напряжения и скорости сдвига. При задании постоянного режима деформирования (постоянная скорость сдвига или постоянное напряжение сдвига) структурная релаксация завершается достижением установившегося течения, когда скорости разрушения и восстановления структуры полимерных систем становятся равными. Этому состоянию отвечает постоянство пара-Метров, характеризующих процесс деформирования. на структурной ветви Кривой течения соответствует состоянию динамического равновесия между процессами изменения (прежде всего разрушения) и восстановления структуры. Увеличение интенсивности деформации вызывает сдвиг равновесия в сторону более сильного изменения структуры по сравнению с состояниями, при которых г = тно. Уменьшение этой интенсивности или прекращение деформирования приводит к восстановлению той структуры, которая существует в покое. Следовательно, при физическом течении происходят обратимые изменения состояний и структуры полимерных систем. Это явление всегда протекает во времени и jia-зывается тиксотропией. Для его характеристики важна кинетика установления равновесных состояний при деформировании и отдыхе, которая определяется режимом деформирования, температурой и природой полимерной системы. Иногда для достижения состояния динамического равновесия и полного восстановления структуры системы в покое требуется значительное время. Разрушение надмолекулярной структуры, сдерживающей развитие деформаций, вызывает релаксацию напряжений. Этот вид релаксации называется структурной. Структурная релаксация усиливается с увеличением напряжения и скорости сдвига. При задании постоянного режима деформирования (постоянная скорость сдвига или постоянное напряжение сдвига) структурная релаксация завершается достижением установившегося течения, когда скорости разрушения и восстановления структуры полимерных систем становятся равными. Этому состоянию отвечает постоянство пара-Метров, характеризующих процесс деформирования. на структурной ветви Кривой течения соответствует состоянию динамического равновесия между процессами изменения (прежде всего разрушения) и восстановления структуры. Увеличение интенсивности деформации вызывает сдвиг равновесия в сторону более сильного изменения структуры по сравнению с состояниями, при которых г = тно. Уменьшение этой интенсивности или прекращение деформирования приводит к восстановлению той структуры, которая существует в покое. Следовательно, при физическом течении происходят обратимые изменения состояний и структуры полимерных систем. Это явление всегда протекает во времени и называется тиксотропией. Для его характеристики важна кинетика установления равновесных состояний при деформировании и отдыхе, которая определяется режимом деформирования, температурой и природой полимерной системы. Иногда для достижения состояния динамического равновесия и полного восстановления структуры системы в покое требуется значительное время. Из рис. 4, отображающего кинетику тиксотропного упрочнения системы в зависимости от возрастающего времени отдыха, можно видеть, что при полностью разрушенной структуре изучаемый гель проявляет себя как жидкообразная система. Зависимость Р(е), отвечающая т восстановления структуры ~0, не имеет максимума. Наблюдается моно- от формирования и тиксотропного восстановления структуры  Возбужденные состояния Возбужденное состояние Возбужденном состояниях Воздействием механических Воздействию различных Воздушных включений Воздушной конверсии Возможные комбинации Возможные положения |
- |
Навигация