Главная --> Справочник терминов


Восстановления водородом Растворы щелочей, используемые в процессах восстановления, должны иметь концентрацию, строго соответствующую рецептуре, и не содержать заметных количеств минеральных солей, которые являются обычными примесями технических щелочей. В большинстве случаев для проведения процессов восстановления требуется раствор едкого натра с минимальным содержанием минеральных солей. Если этому последнему требованию не удовлетворяют растворы едкого натра товарных сортов, то для приготовления щелочного раствора используют твердый едкий натр.

Для проведения восстановления требуется специальная аппаратура, из которой по мере протекания реакции можно удалять один из продуктов (при применении изо-пропшшвого спирта надо удалить ацетон) для смещения равновесия в нужном направлении В качестве реакционного сосуда испочьзуют круглодошгую колбу с обратным холодильником (ичи колонкой) с дистнлляцион-иой насадкой. Охпаждснис паров смесн не должно быть слишком сичьным, так как иначе было бы невозможно отогнать ацетон Поэтому применяют воздушное охла ждение или же в рубашку обратного холодильника ла-чнвают метиловый спирт, за счет кипения которого поддерживается постоянная температура проходящих черсч холодильник паров, близкая к температуре кипения ацетона Для отвода ацетона холодильник соединяют с ди-стиллниионной насадкой Применяются насадки разного типа Чаще всего рекомендуется насадка, аналогичная дефлегматору Гапа (рис 6) Такой насадкой можно пользоваться и без обратного холодильника или колонки. В пробирку а наливают 1—2 мл этилового спирта Бтагодаря кипению спирта в пространстве между пробиркой а и стенкой дефлегматора поддерживается температура, обеспечивающая хорошее отделе Пне ацетона от нлопропнлового спирта.

Согласно стехиометрическому уравнению для восстановления требуется эквимолярное количество фосфорноватистой кислоты, практически для достижения хорошего выхода продукта замещения диазогруппы на водород требуется пятикратный избыток Н3РС>2. Реакцию проводят, используя 30-50%-ый водный раствор Н3РС>2 при 0°-5° в течение 24 часов. Выход конечного продукта восстановления колеблется в интервале 60-80%. Замещение диазогруппы на водород с помощью Н3РО2, по-вндимому, также идет по радикальному механизму, который может быть выражен следующей последовательностью превращений: Инициирование цепн:

Получение диалкиламинов из бензилдиал кил аминов [52а]. Бензил ди а л кил амин, взятый в виде свободного основания или в виде соли, растворяют в двойном (по весу) количестве ледяной уксусной кислоты и к растпору прибавляют в качестве катализатора окись платины, ийычно в количестве 1 % от веса амина. Гидрогенизацию проводят при 65—75" и 3 атм. Для восстановления требуется 8 час. или менее. Реакционную смесь разбатгляют метиловым спиртом; катализатор отфильтровывают и к фильтрат}' прибавляют в избыточном количестве соляную кислоту, после чего раствор выпаривают при пониженном давлении. Поскольку часть амина могла проацетилироваться, остаток в течение нескольких часов нагревают на паровой бане с концентрированной соляной кислотой, которую берут из расчета 50 мд на 0,1 моля амина. После выпаривания жидкости остается хлористоводородная соль atiHHa, которую очищают перекристаллизацией из подходящего растворителя; можно также обработать остаток ще-лочыо, для того чтобы выделить свободный вторичный амин, который затем перегоняют.

3. Восстановление в присутствии палладиевого катализатора при комнатной температуре протекает не гладко. Для проведения процесса в этих условиях в растворе этилового спирта, содержащем едкое кали, можно в качестве катализатора применять никель Ренея; однако в этом случае для восстановления требуется около 15 час.

2. За течением реакции удобно следить, если отходящие газы пропускать в воду и оттитровывать примерно 1 н. раствором едкого натра. Для полного восстановления требуется 6—7 час. в случае применения мешалки и около 18 час. при работе без мешалки,

Восстановление (С(НВ)3СОН*. Восстановление трифенилкарби-нола О. х. в уксусной кислоте при нагревании на кипящей водяной бане дает трифенилметильный радикал, который димеризуется в n-бепзгидрилтетрафеиилметан (т. пл. 224°) (см. схему на стр. 30). Теоретически для восстановления требуется 0,5 моля О. х., но для эффективности процесса берут пятикратный избыток реагента, по-видимому, для того, чтобы поддерживать необходимый восстановительный потенциал.

Восстановление (С(НВ)3СОН*. Восстановление трифенилкарби-нола О. х. в уксусной кислоте при нагревании на кипящей водяной бане дает трифенилметильный радикал, который димеризуется в n-бепзгидрилтетрафеиилметан (т. пл. 224°) (см. схему на стр. 30). Теоретически для восстановления требуется 0,5 моля О. х., но для эффективности процесса берут пятикратный избыток реагента, по-видимому, для того, чтобы поддерживать необходимый восстановительный потенциал.

Метиленовый зеленый является иитропроизводпым метиленовогй голубого; для его восстановления требуется 6 эквивалентов железа, •

Дизамещенные двойные связи в стероидах восстанавливаются легко; труднее восстанавливаются более замещенные двойные связи, например в положениях 4,5 или 5,6. Тризаме-щенная двойная связь в положении 4,5 может быть восстановлена с помощью катализатора (21), однако для восстановления требуется длительное время (до нескольких дней); в этом случае лучше применять каталитическую систему (25) в диметил-формамиде [61]. Двойная связь в положении 5,6 этими комплексами не восстанавливается.' Присоединение водорода протекает стереоспецифически, с наименее экранированной стороны молекулы и зависит от природы заместителя в положении 17. Выходы продуктов, как правило, хорошие.

В настоящее время разработаны также катализаторы прямой гидратации этилена на основе кремневольфрамовой кислоты, позволяющие снизить давление процесса до 15—25 am и повысить объемную скорость до 5000 ч—1 [20]. Производительность таких катализаторов достигает 400—500 г/л катализатора в час при времени работы 800ч. Недостатками этих катализаторов являются невысокая механическая прочность и способность к разбуханию в присутствии водяных паров, а также необходимость восстановления водородом.

реактора. Катализатор предварительно подвергается процессу восстановления водородом. Так как реакция гидрирования кислот экзотермична, то для предотвращения повышения температуры и снятия избыточного тепла в различные по высоте точки реактора подается холодный водород. Гидрогенизат выводится снизу колонны, проходит теплообменник 9, после чего для окончательного охлаждения направляется в продуктовый холодильник 12. Охлажденная смесь жидких продуктов и газа поступает в сепаратор высокого давления 13 для отделения циркуляционного во-

1. Напишите уравнения следующих реакций нафталина: а) окисле-ния кислородом воздуха в присутствии VaO8; б) восстановления водородом (в момент выделения); водородом в присутствии катализатора.

11-33. Написать уравнение реакции восстановления водородом в спирт альдегида: а) муравьиного; б) уксусного; в) пропионового; г) масляного. Вычислить для каждого случая количество водорода, необходимое для восстановления 2 моль альдегида.

В производстве промежуточных продуктов- гидрохинон обычно получают восстановлением 1,4-бензохинона, образующегося при окислении анилина (см. 16.2). Реакцию ведут, используя порошкообразное железо, которое добавляют к водной суспензии 1,4-бензохинона при 70—80 °С. Гидрохинон может быть получен также путем каталитического восстановления водородом на никеле Ренея.

Палладий на животном угле [ЮЗ]. В сосуде для гидрирования к 2 s животного угля прибавляют водный раствор 0,5 г дихлорида палладия. После-восстановления водородом катализатор отсасывают, промывают водой, спиртом и наконец эфиром. 1

Практическое использование реакции восстановления водородом в момент выделения ограничено неприменимостью в отношении большинства фурановых соединений сильно кислых реагентов. Поэтому неизвестно восстановление фуранов по Клемменсену и в других подобных условиях. Изучалось действие амальгамы натрия, натрия в спирте, натрия и уксусной кислоты и т. п. Во всех этих случаях восстановление двойных связей цикла не наблюдалось; водород присоединялся только к кратным связям в боковой цепи, особенно легко к сопряженной системе связей а,р-непре-дельных кетонов и т. д.

Единство метода гидрирования, о котором говорилось выше, отнюдь не абсолютно и потому в известной мере условно. Существуют две разновидности каталитического восстановления водородом - гетерогенное и гомогенное гидрирование. При гетерогенном гидрировании субстрат находится в жидкой или газовой фазе, а реакция протекает на поверхности твердого катализатора. Катализаторами являются переходные металлы в мелкодисперсном или пористом состоянии, а также оксиды или сульфиды металлов.

К последней группе методов относятся процессы каталитического гидрирования [44, 45] Молекулярный водород восстанавливает органические соединения не непосредственно, а только в присутствии катализаторов, которые активируют водород или восстанавливаемое соединение, либо то и другое вместе Вследствие этого энергия активации значительно понижается, что позво ляет восстанавливать очень устойчииые соединения, на пример осуществлять полное гидрирование ароматических колец Число таких катализаторов очень велико и различаются они не только составом и физической структурой, но и активностью Благодаря этому катали тическое восстановление водородом начнется наиболее общим методом, которым можно пользоваться почти в каждом случае В последние годы он постепенно вытесняет химические методы что объясняется чистотой получаемых продуктов, хорошими выходами и низкими затратами Метод восстановления водородом в присутствии катализаторов продолжает быстро развиваться и, несомненно, со временем будут найдены катализаторы для таких процессов, в которых этот метод пока не применяется Параметром, характеричующим восстановительную способность реагентов, является окислительно-восстановительный потенциал Понятие об этом потенциале связано с тем, что платиновый электрод.

Результаты восстановления водородом в присутствии катализаторов, как и скоро'сть реакции, н значительной степени зависят от условий ее проведения, которые подбираются с учетом свойств восстанавливаемого соединения. Наиболее важен подбор катализатора, от которого зависит не только скорость реакции, но и вопрос о том, будет ли гидрировано соединение и какая из его групп вступит в реакцию Общие основы подбора катализаторов бутут указаны при рассмотрении вопроса о применении каталитического восстановления. На ход процесса влияет также отношение масс катализатора и восстанавливаемого вещества При определенных условиях зависимость скорости реакции от количества катализа-

Восстановление гидрокси-, оксо- и карбоксигрупп. Механизм восстановления водородом в момент выделения зависит от природы металла и характера среды, т. е. от значения восстановительного потенциала металла в данной среде. В присутствии донора водорода АН, по-видимому, протекают следующие элементарные акты процесса восстановления:




Возбужденных состояниях Возбужденного состояния Воздействия агрессивных Воздействии кислорода Воздушный компрессор Выделения кислорода Воздушного холодильника Возможные конформации Возможные структурные

-
Яндекс.Метрика