|
|
|
Главная --> Справочник терминов Восстановлением этилового Замещение галоида водородом при помощи омедненного цинка и восстановление амальгамой цинка будут .рассмотрены ниже. Большое значение имеет восстановление нитросоединений цинком*, в щелочном растворе, так как при этом невозможны никакие побочные реакции:. Практически этот способ применяют прежде всего для получения гидразосоеди-нений, из которых путем окисления можно получить азосоединения легче, чем методом непосредственного восстановления нитросоединений. Реакцию ведут при температуре кипения. Нитросоединения растворяют в растворе едких щелочей, иногда с добавлением некоторого количества спирта. К раствору при энергичном перемешивании дббавляют .цинковую пыль с такой скоростью, чтобы кипение не было слишком бурным. Количество употребляемого цинка устанавливают в зависимости от природы восстанавливаемого продукта. В среднем применяют 30%-ный избыток цинка по отношению к теоретически необходимому. Выход и продолжительность реакции в большой степени зависят от чистоты цинковой пыли. Перед восстановлением цинковую пыль анализируют следующим образом. К 0,2 г цинковой пыли добавляют 125 мл 0,1 н. раствора бнхро-мата калия и 5 мл 20%-ной серной кислоты. Смесь встряхивают,до полного растворения цинка и разбавляют водой до 500 мл. К 100 мл этого раствора добавляют 2 г йодистого калия и 20 мл 20%-ной серной кислоты; оставляют на 0,5 часа и титруют 0,1 н. раствором тиосульфата натрия. Цинковую пыль с содержанием менее 75% чистого цинка нельзя применять для восстановления; во многих случаях требуется еще более чистый цинк. Эти реакции очень легко контролировать в связи с тем, что промежуточно образующиеся азосоединения окрашены; при обесцвечи^ вании раствора реакцию следует прервать, чтобы избежать дальнейшего восстановления до амина. К реакционной смеси добавляют спирт для растворения частично выделившегося гидразосоединения и фильтруют горячим для отделения от избытка цинковой пыли, добавляя к фильтрату Реакции восстановления Восстановление карбонильных соединений до спиртов Восстановление нитробензальдегидов цинковой пылью и выделение нитрозобензальдегида из продукта восстановления было подвергнуто подробному исследованию 143. имодействие обеих гетероциклических систем с алюмогидридом лития проходить как по карбонильной группе, так и по сопряженной с ней, связи, вследствие чего обычно образуется смесь продуктов восстановления. Восстановление бензопиронов амальгамой цинка в кислом растворе сопровождается образованием не замещенных по положению 4 бензопирилиевых солей [51]. Восстановление — это химическая реакция, состоящая в присоединении электронов атомами или ионами. Для реакций между ковалентными соединениями восстановление — это понижение степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ. В органической химии восстановлением часто называют присоединение водорода к молекуле органического соединения. Различают следующие способы восстановления: 1) химические, 2) каталитические, 3) электрохимические, 4) микробиологические В химии душистых веществ находят применение в основном первые два способа. Особенно широко распространено каталитическое восстановление, т. е. присоединение водорода, протекающее под влиянием катализатора (в частности, каталитическое гидрирование — присоединение водорода к ненасыщенным связям) Восстановление — это химическая реакция, состоящая в присоединении электронов атомами или ионами. Для реакций между ковалентными соединениями восстановление — это понижение степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ. В органической химии восстановлением часто называют присоединение водорода к молекуле органического соединения. Различают следующие способы восстановления: 1) химические, 2) каталитические, 3) электрохимические, 4) микробиологические В химии душистых веществ находят применение в основном первые два способа. Особенно широко распространено каталитическое восстановление, т. е. присоединение водорода, протекающее под влиянием катализатора (в частности, каталитическое гидрирование — присоединение водорода к ненасыщенным связям) Можно также получить этаноланилин восстановлением этилового эфира N-фениламиноуксусной кислоты натрием и спиртом32. Гексаметиленгликоль был получен действием на йодистый ге-ксаметилсн уксуснокислого серебра и омылением полученного ацетата 2, омылением бромида 3, восстановлением этилового эфира адипиновой кислоты натрием и спиртом4 и методом, описанным выше6. Каталитическая гидрогенизация в присутствии медно-> Олеиновый спирт был получен восстановлением этилового эфира олеиновой кислоты водородом в присутствии цинк-хромового катализатора : или же натрием в среде абсолютного этилового спирта2» Хлористоводородная соль эфира глицина была получена действием абсолютного спирта и хлористого водорода на глицин 1; из хлорангидрида глицина и спирта 2; действием аммиака 3 или гекса-метилентетрамина4 на монохлороуксусную кислоту с последующим омылением спиртовым раствором соляной кислоты; действием хлористого водорода на метиленаминоацетонитрил 6 и восстановлением этилового эфира циапмуравьиной кислоты 6 или хлористоводородной соли соответственных имидоэфиров 7. н.-Гексиловый спирт может быть получен восстановлением этилового эфира капроновой кислоты металлическим натрием в абсолютном спирте1 или в спиртовом растворе безводного аммиака2; восстановлением амида н.-капроновойкислоты натрием в абсолютном спирте3; восстановлением капронового альдегида амальгамой натрия в разбавленной серной кислоте4, а также действием азотистой кислоты на н.-гексиламин6; взаимодействием н.-пропилмагнийбромида с окисью триметиленав (причем в качестве растворителя применяется бензол), а также по описанному выше способу7. Циклогексилкарбипол может быть получен восстановлением этилового эфира гексагидробензойной кислоты3, а также восстановлением бензилового спирта4. Кроме того, он получается при взаимодействии циклогексилмагнийбромида или хлорида с параформаль-дегндом5. Этиловый эфир п-аминобензойной кислоты может быть получен: этерификацией л-амииобензойной кислоты 1, восстановлением этилового эфира я-нитрсбензойной кислоты сернистым аммонием2, электролитически"!й восстановлением или восстановлением оловом в спиртовом растворе хлористого водорода 4. Хотя в технике эфир получают восстановлением нитросоединения железом и водок в присутствии небольшого количества кислоты, однако каталитический метод восстановления, описанный здесь, является самьш удойным. Каталитическое восстановление этилового эфира п-нитри-бензойной кислоты описано в литературе б. 2-(Пирролиднл-1)-пропанол получали восстановлением этилового эфира а-(пирролидил-1)-пропионовой кислоты при помощи литийалюминийгидрида в. Этиловый эфир коричной кислоты восстанавливали до 3-фе-нилпропанола-1 натрием и этиловым спиртом1"4; водородом и хромитом меди ъ и натрием и аммиаком е- Этот спирт получали также восстановлением глицерида коричной кислот натрием и амиловым спиртом 7; восстановлением коричной кислоты ли-типалюминийгидридом8; восстановлением хлорангидрида коричной кислоты борогидрндом натрия9 и восстановлением этилового эфира дигидрокоричной кислоты натрием и этиловым спиртом '• 10. Альдегид коричной кислоты восстанавливали до 3-фенилпропано,та-1 водородом в присутствии палладия11-12, платины 13~1-1 или никеля 16~19; никелем в щелочном растворе (без водорода)20; литииалюминиигидрндом21; электролизом на ртутном22 или свинцовом-8 электроде; и с катализатором неизвестной природы24. Восстановление коричного спирта до З-фенилпропанола-1 было осуществлено натрием и этиловым спиртом25, амальгамой натрия и водой26-27, водородом в присутствии никеля'-8 или палладия29, натрием и аммиаком8'1 и литииалюминиигидрндом31. Другие методы получения этого препарата: восстановлением этилового эфира а, /5-эпокси-/?-фе-ннлдигидрокоричной кислоты натрием и амиловым спиртом32; восстановлением этилового эфира бензоилуксусной кислоты водородом в присутствии хромита меди33; восстановлением аце-тофенилмолочнон кислоты водородом в присутствии хромита меди 34; реакцией этилового спирта с натриевым ялкоголятом бензилового спирта83; реакцией хлористого бензилмагнпя со смесью этилснхлоргидрина и хлористого этилмагкпя36. Вышеописанное восстановление 4-феии.1-л-диоксана для получения З-фенилпроианола-1 основано на методике Витса37, который применял натрий и диизобутилкарбинол. Другие замещенные лг-диоксана можно превратить таким же путем в замещенные З-арилпропанолы-1 Зй. 2-Оксиметилпиридин был получен восстановлением этилового эфира 2-пиридинкарбоновой кислоты алюмогидридом лития [1 — 4], восстановлением 2-пиридинкарбоновой кислоты цинком в уксусной кислоте [5], омылением 2-ацетоксиметил- Можно также получить этаноланилин восстановлением этилового  Возбужденным состоянием Выделения индивидуальных Воздействия солнечных Воздействию агрессивных Воздушные холодильники Воздушным охлаждением Воздушном холодильнике Возможные направления Возможных геометрических |
- |
Навигация